2A02鋁合金在模擬海洋大氣環(huán)境中的剝蝕行為研究

海洋大氣環(huán)境由于其較高的溫/濕度和相當(dāng)大的NaCl沉積，使得金屬材料發(fā)生快速腐蝕。因此，在航空、船舶及海洋工程裝備等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用的具有良好耐蝕性的Al及鋁合金，于Cl含量較高的海洋大氣環(huán)境中，都易遭受不同程度的局部腐蝕,其腐蝕速率比在其他大氣環(huán)境中的增加了8倍。鋁合金在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕主要表現(xiàn)為點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕及剝落腐蝕等局部腐蝕。因不同鋁合金的化學(xué)成分不同、海水環(huán)境因素不同，從而導(dǎo)致不同鋁合金的腐蝕行為有較大的差異[7]。

在含Cl-的潮濕大氣環(huán)境中，鋁合金的大氣腐蝕大多都是從點(diǎn)蝕開始的。Cl-在鋁合金表面吸附，與基體缺陷處的Al或者Al（OH）3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致此處出現(xiàn)微孔洞。Guillaumin等研究了6056 T6鋁合金在1 mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為，認(rèn)為點(diǎn)蝕形核的主要位置是金屬間化合物Al-Si-Mg中的較多小微粒，點(diǎn)蝕首先在金屬間化合物內(nèi)部發(fā)展。如果鋁合金內(nèi)部有明顯的晶界析出相，鋁合金在含Cl-的潮濕大氣環(huán)境中較易發(fā)生晶間腐蝕。Buchheit等制備了多種金屬間化合物作為雜質(zhì)相，與固溶處理的樣品構(gòu)成電偶，以確定3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中雜質(zhì)相在2090鋁合金局部腐蝕中的作用，結(jié)果表明2090鋁合金在3.5%NaCl溶液中主要發(fā)生點(diǎn)蝕和晶間腐蝕。

剝蝕是對(duì)鋁合金危害性較大的一種局部腐蝕，也是飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕的主要形式之一。目前，Robinson等[13]和Kelly等[14]認(rèn)為產(chǎn)生剝蝕要有兩個(gè)必要條件：高度定向的顯微組織和適宜的腐蝕通路。此外，對(duì)鋁合金剝蝕產(chǎn)生重要影響的因素是腐蝕產(chǎn)物所產(chǎn)生的外推力。外推力與晶粒形狀有關(guān)，晶粒被拉長(zhǎng)的越嚴(yán)重，產(chǎn)生的外推力越大。但也有許多學(xué)者對(duì)剝蝕機(jī)理提出不同的看法，認(rèn)為剝蝕是晶間腐蝕的一種特殊形式；有學(xué)者認(rèn)為剝蝕屬于應(yīng)力腐蝕類型。而對(duì)于特殊航空用鋁合金-2A02鋁合金，其在海洋大氣環(huán)境中的剝蝕行為尚不清楚。故本文針對(duì)軋制態(tài)的2A02鋁合金，研究其在模擬海洋大氣環(huán)境中的剝蝕行為，深入探討2A02鋁合金剝蝕的發(fā)生、發(fā)展過程和動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料選擇軋制態(tài)2A02鋁合金，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Al 94.29,Cu3.32,Mg 1.11,Ti 0.08,Si 0.25,Mn 0.55,Fe 0.19,Zn 0.22。本實(shí)驗(yàn)選用軋制態(tài)2A02鋁合金，故鋁合金內(nèi)部第二相粒子的分布存在方向性。圖1a為2A02鋁合金板材沿軋制方向的金相形貌，可見材料內(nèi)部的第二相粒子沿軋制方向條形分布。本文中選取沿軋制方向的面做為實(shí)驗(yàn)面，組織形貌如圖1b所示。利用X射線能譜儀 （EDS,Finder1000） 對(duì)第二相元素含量進(jìn)行分析，結(jié)合大量前人研究可知，2A02鋁合金內(nèi)部第二相粒子存在3種形式：白色橢圓形大顆粒的θ相，主要富集Cu和Al,為CuAl2相；白色不規(guī)則形狀的為S相，主要富集Cu,Al和Mg,為Al2CuMg相；白色針狀小顆粒為AlFeCuMnSi相，主要含有Al,Fe,Cu,Mn和Si。

使用線切割將塊體2A02鋁合金切至尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的片狀樣品，用SiC水砂紙逐級(jí)打磨至800#,且為防止出現(xiàn)邊緣效應(yīng)需對(duì)樣品進(jìn)行倒角、倒邊處理。然后依次用丙酮和酒精超聲清洗除油，并且用冷風(fēng)吹干。實(shí)驗(yàn)前，用毛刷在預(yù)熱的實(shí)驗(yàn)樣品表面反復(fù)涂刷飽和NaCl溶液，使得NaCl在表面沉積形成一層NaCl固態(tài)鹽沉積，利用質(zhì)量差量法計(jì)算得到相應(yīng)的NaCl沉積量,為4 mg/cm2。

1.2 測(cè)試方法

采用上海林頻公司生產(chǎn)的恒溫恒濕試驗(yàn)箱進(jìn)行恒溫恒濕暴露實(shí)驗(yàn)。通過前期實(shí)驗(yàn)[20]證實(shí)的2A02 鋁合金在海洋沉積鹽條件下發(fā)生最大腐蝕速率的溫度，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃。表面無鹽沉積的鋁合金在海洋大氣環(huán)境中的臨界相對(duì)濕度約為76%RH。但由于NaCl鹽膜有一定的吸濕性，且鹽膜的沉積厚度、結(jié)構(gòu)等因素都會(huì)影響液膜的形成濕度及形成厚度，因此實(shí)際液膜形成濕度要低于76%RH。本文通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證顯示在相對(duì)濕度為72%RH時(shí)，2A02鋁合金腐蝕增重最大，因此本實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件設(shè)計(jì)為：4 mg/cm2的沉積鹽、60 ℃和72%RH。

采用腐蝕增重測(cè)試方法表征2A02鋁合金在此環(huán)境中的腐蝕速率。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM,INSPECT F50）、高分辨透射電子顯微鏡 （TEM,TeenaiG220和JEOLJEM-3010） 和激光掃描共聚焦顯微鏡 （LSCM,LSM 700） 分析腐蝕產(chǎn)物表、截面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。利用X射線衍射 （XRD,X'Pert PRO）、EDS、電子探針顯微分析 （EPMA,1610） 和X射線光電子能譜 （XPS,ESCALAB250） 分析腐蝕產(chǎn)物成分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

圖2所示為60 ℃時(shí)、沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中2A02鋁合金在72%RH相對(duì)濕度條件下腐蝕增重隨時(shí)間的變化曲線?？芍g增重隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大。在腐蝕前期 （<96 h），其腐蝕增重隨時(shí)間的變化較為緩慢，在腐蝕96 h時(shí)腐蝕增重達(dá)到0.98 mg/cm2。而在腐蝕后期 （>96 h），其腐蝕增重呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，在200 h時(shí)腐蝕增重可高達(dá)4.69 mg/cm2。對(duì)腐蝕增重曲線按照下式進(jìn)行擬合：

式中，m為腐蝕增重 （g/cm2）；t為腐蝕時(shí)間 （h）；B,A和n為常數(shù)。擬合結(jié)果如圖2所示，B為0.375,A為3.353,n為2.656。擬合的相關(guān)系數(shù)為0.9562,接近1,說明擬合合理。式中的冪指數(shù)n值受材料特性和環(huán)境因素影響，可以反映銹層對(duì)基體的保護(hù)性，當(dāng)其小于1時(shí)銹層對(duì)基體具有保護(hù)作用，當(dāng)其大于1時(shí)銹層促進(jìn)基體的腐蝕。本文所得冪指數(shù)n值為2.656,說明2A02鋁合金在此環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕進(jìn)程不具有阻礙作用。

2.2 形貌與成分分析

圖3所示為2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間的表面形貌。圖3a~f示出了腐蝕產(chǎn)物形貌隨腐蝕時(shí)間的變化，表1中EDS數(shù)據(jù)為圖中黃色虛框中腐蝕產(chǎn)物成分。腐蝕初期 （圖3a和b），腐蝕產(chǎn)物較少，較疏松，不能完全覆蓋2A02鋁合金表面。通過EDS進(jìn)行分析，此腐蝕產(chǎn)物不僅含有O和Al兩種元素，還含有少量第二相粒子形成元素：Mg和Cu。Mg和Cu的出現(xiàn)可能由于腐蝕產(chǎn)物較薄，EDS直接檢測(cè)到了基體元素。隨著時(shí)間的延長(zhǎng) （圖3c和d），腐蝕產(chǎn)物膜逐漸增厚，此時(shí)疏松的Al腐蝕產(chǎn)物中不僅出現(xiàn)了少量的第二相形成元素Cu或Mg,還出現(xiàn)了沉積鹽中的Na。也就是說，沉積的NaCl參與腐蝕反應(yīng)且進(jìn)入了腐蝕產(chǎn)物中。腐蝕時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng) （圖3e），腐蝕產(chǎn)物增多，呈疏松海綿狀，且含有少量Cl （含量為0.36%）。而在200 h后，腐蝕產(chǎn)物覆蓋了整個(gè)試樣表面，呈蜂窩狀。通過對(duì)蜂窩狀腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部進(jìn)行EDS分析，可見內(nèi)部?jī)H出現(xiàn)Na和Cl,且其形狀較為規(guī)則，與NaCl晶粒形狀相類似。

2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的截面形貌如圖4所示。腐蝕2 h時(shí) （圖4a），腐蝕產(chǎn)物膜較薄，并且圓環(huán)中的點(diǎn)蝕區(qū)域顯示，在存在第二相粒子條件下，點(diǎn)蝕在其周圍發(fā)展很快，腐蝕主要集中在白色的第二相粒子周圍。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，表層腐蝕產(chǎn)物厚度增大。在24 和72 h時(shí) （圖4b和c），基體內(nèi)腐蝕同樣主要發(fā)生在第二相粒子周圍，測(cè)量其腐蝕深度分別約為6和14 μm。在120 h時(shí) （圖4d），基體內(nèi)腐蝕產(chǎn)物不僅出現(xiàn)在第二相周圍，還出現(xiàn)于其它區(qū)域，也出現(xiàn)了少量的網(wǎng)狀腐蝕形貌，且腐蝕深度大大增加，為43 μm。在168 h時(shí) （圖4e） ,腐蝕產(chǎn)物厚度繼續(xù)增加，基體內(nèi)腐蝕形態(tài)發(fā)生明顯變化，完全呈現(xiàn)網(wǎng)狀腐蝕形貌，且腐蝕深度增加到93 μm。在200 h時(shí) （圖4f），基體內(nèi)裂紋擴(kuò)展到金屬表面，使表層金屬出現(xiàn)層狀開裂，發(fā)生明顯剝蝕現(xiàn)象，且剝落腐蝕向2A02鋁合金內(nèi)部縱深發(fā)展，腐蝕深度約為148 μm?？偟膩碚f，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕呈顯著加劇的趨勢(shì)，基體內(nèi)腐蝕從沿第二相粒子擴(kuò)展逐漸變成呈網(wǎng)狀分布，接著出現(xiàn)了明顯的剝落腐蝕。

為了更好地了解2A02鋁合金在此環(huán)境下的腐蝕位置和腐蝕機(jī)制，對(duì)去除氧化膜的基體形貌進(jìn)行觀察。圖5是2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間且去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌和相應(yīng)的點(diǎn)蝕坑深度。在24 h時(shí) （圖5a），點(diǎn)蝕坑僅出現(xiàn)在第二相粒子處，深度為6.8 μm。實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)到 120 h時(shí) （圖5b），樣品表面點(diǎn)蝕密度增加，點(diǎn)蝕孔直徑增大，點(diǎn)蝕坑深度增加到39.8 μm。此時(shí)點(diǎn)蝕坑不僅出現(xiàn)在第二相粒子周圍，還出現(xiàn)于其它缺陷處。當(dāng)腐蝕時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到200 h時(shí) （圖5c），點(diǎn)蝕坑的直徑和數(shù)量進(jìn)一步增大，點(diǎn)蝕坑深度達(dá)到142.1 μm。上述結(jié)果與腐蝕截面形貌觀察的腐蝕深度和腐蝕位置是一致的。

3 分析與討論

上述結(jié)果表明，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，2A02鋁合金表面總是先發(fā)生點(diǎn)蝕，再發(fā)展成為剝落腐蝕。在200 h時(shí)，出現(xiàn)明顯的剝蝕現(xiàn)象。圖6為2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后的截面形貌。2A02鋁合金表面出現(xiàn)了明顯的開裂和剝落 （圖6a）。通過對(duì)裂紋的尖端區(qū)域進(jìn)行放大觀察 （圖6b），可見在裂紋尖端有少許的網(wǎng)狀條紋，且在剝蝕條紋下出現(xiàn)相當(dāng)范圍的晶間腐蝕 （網(wǎng)狀腐蝕，圖6c）。這也表明，即剝蝕條紋是由網(wǎng)狀晶間腐蝕發(fā)展而來的。2A02鋁合金板材因其加工成型的特點(diǎn)而具有沿軋制方向變形、與合金表面接近于平行的晶體結(jié)構(gòu)，腐蝕介質(zhì)易沿晶界向平行于試樣表面的方向擴(kuò)展，而向基體內(nèi)部擴(kuò)散較為困難。故剝蝕裂紋沿晶擴(kuò)展，導(dǎo)致表層金屬開裂，翹起以至剝落。

圖7為2A02鋁合金在60 oC、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后的截面EPMA圖譜。Al、O和Cl在腐蝕產(chǎn)物中都有大量分布。而O在外層分布較多。且通過圖6中截面形貌可知，基體內(nèi)腐蝕主要為晶界腐蝕，而圖7中顯示Cl在基體內(nèi)主要分布在基體內(nèi)腐蝕產(chǎn)物中，即Cl主要存在于基體Al的晶界處。故Cl主要沿晶界進(jìn)行擴(kuò)散。Mg、Cu和Fe在外層的腐蝕產(chǎn)物中未出現(xiàn)，只存在于基體內(nèi)部。通過對(duì)比可見，在基體內(nèi)腐蝕區(qū)域，Mg出現(xiàn)了大量的消耗，而Cu和Fe沒有明顯的變化。這是由于Mg的高化學(xué)活性，使其優(yōu)先溶解，并導(dǎo)致Al-Cu-Mg相中Mg的消耗；而富Cu的Al-Cu相電位較高，將作為陰極，而其邊緣Al基體為陽極并發(fā)生陽極溶解，從而產(chǎn)生Al-Cu相邊緣基體的孔蝕。這意味著2A02鋁合金最初的腐蝕應(yīng)該發(fā)生在Al-Cu-Mg粒子中。Al-Cu-Mg相中的Mg粒子先進(jìn)行溶解，在耗盡后剩下的粒子作為陰極相進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。這也就直接證明了2A02鋁合金的局部溶解是首先出現(xiàn)在第二相粒子處。

圖8a為2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后的TEM形貌像。對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行線性元素分析，圖8a中點(diǎn)1~15各元素的含量如8b所示?？梢?，點(diǎn)1~11為2A02鋁合金的基體區(qū)域，而點(diǎn)11~15為腐蝕產(chǎn)物區(qū)域。點(diǎn)11位于腐蝕產(chǎn)物與基體的界面處，通過元素分析可見，此處含有少量的Cu,也就是第二相形成元素。對(duì)圖8a中方框區(qū)域的界面進(jìn)行放大，并對(duì)圖8c中點(diǎn)A和B進(jìn)行元素分析，見表2。結(jié)果表明，點(diǎn)A中含有Mg、Al、Si和Cu,點(diǎn)B中除了含有上述元素還有Cl和Fe。也就是，Cl除了存在晶界處，同樣少量存在于第二相粒子處，即Cl-是主要沿著第二相粒子和晶界進(jìn)行擴(kuò)散，而晶界擴(kuò)散所需要的激活能比體擴(kuò)散小，因此，本文中Cl主要發(fā)生晶界擴(kuò)散，加速腐蝕的發(fā)生。對(duì)基體晶粒的晶界處進(jìn)行放大，見圖8d。可見，在晶界處出現(xiàn)了深灰色的顆粒聚集。通過對(duì)顆粒進(jìn)行成分分析，此顆粒為第二相粒子。即第二相粒子主要聚集在晶粒的晶界處。并且結(jié)合圖7,可知基體內(nèi)腐蝕主要出現(xiàn)在第二相粒子聚集的晶粒晶界處，即產(chǎn)生晶間腐蝕。

圖9是2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后粉末狀腐蝕產(chǎn)物的XPS譜。擬合結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要為Al2O3,Al（OH）3和AlCl3。

腐蝕產(chǎn)物Al2O3,Al（OH）3和AlCl3的體積分別為：25.7,32.2和55.9 cm3/mol,而基體鋁的體積為10 cm3/mol。即 VAlCl3VAlCl3 》 VAl（OH）3VAl（OH）3 》 V1/2Al2OV1/2Al2O >VAl,故腐蝕產(chǎn)物的體積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基體Al的體積。當(dāng)晶間腐蝕持續(xù)進(jìn)行時(shí)，Al（OH）3或Al2O3等不溶性腐蝕產(chǎn)物的體積大于所消耗的基體鋁體積，從而產(chǎn)生“楔入效應(yīng)”。在其楔入力的作用下，晶間腐蝕傾向于沿與表面平行的方向生長(zhǎng)，并逐步發(fā)展為剝蝕。且Cl也大量存在于晶間腐蝕的網(wǎng)狀條紋中 （圖6），其可溶性的腐蝕產(chǎn)物AlCl3同樣會(huì)破壞晶界，使得晶粒和晶粒之間的結(jié)合性變差，加速剝蝕的發(fā)生。

總的來說，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，2A02鋁合金的腐蝕類型從點(diǎn)蝕逐漸擴(kuò)展成晶間腐蝕，后變?yōu)閯兟涓g，且基體內(nèi)腐蝕的深度呈逐漸增加的趨勢(shì)。隨著腐蝕深度的增加，腐蝕性介質(zhì) （如Cl-） 滲入2A02鋁合金基體，內(nèi)部的阻力越來越大，易沿晶界向平行表面的方向生長(zhǎng)。故沿晶裂紋主要在晶間腐蝕的區(qū)域向平行于試樣表面的方向擴(kuò)展，對(duì)腐蝕深度沒有顯著貢獻(xiàn)。當(dāng)裂紋普遍擴(kuò)展到金屬表面，表層金屬開裂，翹起以至剝落時(shí)，腐蝕性介質(zhì)滲入的阻力減小，甚至可能直接接觸到內(nèi)部的“新鮮”金屬，進(jìn)而使得腐蝕速率明顯增大。隨后，剝落腐蝕向金屬內(nèi)部縱深擴(kuò)展，表層金屬不斷開裂、剝落，此階段的腐蝕速率不同于腐蝕初期的規(guī)律變化。這就是2A02鋁合金腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律分成前期和后期兩個(gè)階段的原因。

4 結(jié)論

（1） 2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl條件下的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線主要分為兩個(gè)階段，前期腐蝕增重隨時(shí)間的延長(zhǎng)增長(zhǎng)較慢，而后期較快。2A02鋁合金在此環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕進(jìn)程不具有阻礙作用。

（2） 2A02鋁合金的剝蝕是從點(diǎn)蝕發(fā)展到網(wǎng)狀的晶間腐蝕，并進(jìn)一步發(fā)展成剝落腐蝕；且基體內(nèi)的腐蝕深度也會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而大幅增加。

（3） 2A02鋁合金初期腐蝕首先發(fā)生在位于晶界的第二相粒子處，破壞晶界，使得晶粒和晶粒之間的結(jié)合性變差；且Cl可顯著存在于晶間腐蝕的網(wǎng)狀腐蝕產(chǎn)物中，并在其中快速擴(kuò)散，加速腐蝕的進(jìn)行。