工藝參數(shù)對(duì)2195鋁鋰合金陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性影響

1 前言

2xxx 系列鋁合金具有較低密度、較高比強(qiáng)度、優(yōu)良的焊接性能、較好的加工成型性等一系列優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在航空、航天、船舶、工業(yè)和兵器等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，因此鋁合金的應(yīng)用研究對(duì)我國(guó)的國(guó)防事業(yè)具有重大意義。在航天領(lǐng)域，鋁合金常用制作火箭和航天飛機(jī)的燃料箱、航天器的架構(gòu)、骨架、外罩貯箱等。 與 2219，2A14 合金相比，2195 鋁鋰合金能夠使結(jié)構(gòu)質(zhì)量減輕、結(jié)構(gòu)剛度提高，可替代 2219 合金用于制造大型運(yùn)載火箭的低溫推進(jìn)劑貯箱和液氧貯箱。據(jù)報(bào)道，美國(guó)采用 2l95 鋁鋰合金代替 22l9 鋁合金制造航天飛機(jī)燃料外貯箱，使貯箱減重5%，運(yùn)載能力提高了 3.4t，節(jié)約成本約 7500 萬(wàn)美元。此外，美國(guó)用 2195 合金替代 2219 合金制造航天飛機(jī)外掛燃料箱，使得箱重由 29.937t 減至 3.629t。

2195 鋁鋰合金為第三代新型鋁鋰合金，內(nèi)部摻有 Li、Mg、Cu、Ag 等元素，這些元素以單質(zhì)或金屬間化合物的形態(tài)存在于鋁合金中，它們顯著影響著鋁鋰合金的微觀組織，并提高了鋁鋰合金的機(jī)械力學(xué)性能，但是這導(dǎo)致 2195 鋁鋰合金的耐腐蝕性能不夠理想。此外，目前國(guó)內(nèi)對(duì)于 2195 鋁鋰合金的表面防護(hù)相關(guān)的報(bào)道極少。因此，探索具有生產(chǎn)價(jià)值的 2195 鋁鋰合金的表面處理工藝是當(dāng)前迫切解決的問題。

工業(yè)上常采用陽(yáng)極氧化技術(shù)來(lái)提高鋁鋰合金的耐腐蝕性。陽(yáng)極氧化液通常有硫酸體系、磷酸體系、草酸體系、鉻酸體系和混合酸體系，不同電解液對(duì)氧化膜的阻擋層厚度、多孔層的孔直徑和孔壁厚度等有不同的影響。從生產(chǎn)成本、陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性和化學(xué)染色考慮，采用硫酸作為電解液最適宜。本文在 14℃下對(duì) 2195 鋁鋰合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，探討了硫酸濃度、氧化電壓、氧化時(shí)間對(duì)陽(yáng)極氧化膜微觀形貌和耐腐蝕性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 氧化膜的制備

本實(shí)驗(yàn)所采用的材料是 δ8×100×190（δ長(zhǎng)度單位）的 T8 態(tài)不包鋁的 219鋁鋰合金，具體成分見表 1。

表 1 2195 鋁鋰合金成分

陽(yáng)極氧化液溫度為 14℃，陰極材料為鉛版，采用壓縮空氣對(duì)陽(yáng)極氧化溶液攪拌，重鉻酸鉀封閉 15min，陽(yáng)極氧化液的硫酸濃度為180～280g/L，陽(yáng)極化時(shí)間為 20～50min，采用 10～22V 恒壓陽(yáng)極化。工藝流程為：砂紙打磨→蒸餾水清洗→冷風(fēng)吹干→堿腐蝕（NaOH 40g/L，Na2CO3 30g/L，溫度 50℃）→熱水清洗→冷水清洗→酸洗出光（HNO3，400g/L）→冷水清洗→陽(yáng)極氧化→冷水清洗→封閉（K2Cr2O7，85℃）→冷水清洗→熱水清洗→干燥→表征。

2.2 氧化膜結(jié)構(gòu)及成分分析

采用 FEI Quanta 200F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析陽(yáng)極氧化膜的表 面微觀形貌和成分。在氧化膜斷面上任取 8 個(gè)位置測(cè)量厚度，并對(duì)測(cè)試結(jié)果求算術(shù)平均值得到氧化膜的厚度。

2.3 氧化膜耐腐蝕性能測(cè)試

選用傳統(tǒng)的三電極體系在普林斯頓 P4000A 電化學(xué)站對(duì)陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性能進(jìn)行評(píng)估。其中，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極，試樣有效面積為 1.0cm2。在溫度為 25℃下，將試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl 溶液中，在電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化曲線測(cè)試前需要對(duì)開路電位進(jìn)行檢測(cè)，以確保測(cè)試前值達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。EIS 測(cè)試的交流信號(hào)振幅為5mV，頻率變化為 100kHz 至 10mHz，動(dòng)電位極化曲線的掃描速率為 5mV/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸濃度對(duì)氧化膜形貌和厚度的影響

圖 1 2195 鋁鋰合金在不同濃度的硫酸溶液中陽(yáng)極氧化后氧化膜的表面形貌

圖 1 為在氧化電壓 14V，氧化時(shí)間 15min，硫酸濃度分別為 180～200g/L、230～250g/L 和 270～290g/L 條件下，2195 鋁鋰合金陽(yáng)極氧化膜表面形貌?？梢钥吹?，不同硫酸濃度下獲得的陽(yáng)極氧化膜形貌不同。在較低濃度 180～200g/L 的硫酸溶液中陽(yáng)極氧化處理后，陽(yáng)極氧化膜平整度提高，表面生成致密、均勻的膜。在濃度 230～250g/L 的硫酸溶液中陽(yáng)極氧化處理后，氧化膜的表面粗糙度最大，大量的納米級(jí)小孔和微米級(jí)的凸起均勻地分布在氧化膜表面。在濃度 270290g/L 的硫酸溶液中陽(yáng)極氧化處理后，氧化膜表面出現(xiàn)微米級(jí)的孔洞和較為明顯的凸起。

圖 2 2195 鋁鋰合金在不同濃度的硫酸溶液中陽(yáng)極氧化后的氧化膜厚度

圖 2 為 2195 鋁鋰合金在硫酸濃度分別為 180～200g/L、230～250g/L 和 270～290g/L 條件下陽(yáng)極氧化膜厚度?？梢钥闯?，不同硫酸濃度下制備的氧化膜厚度有較大的區(qū)別，其中硫酸濃度為 230～250g/L 下制備的膜層最厚，達(dá)到 5.5μm。此外值得注意的是，硫酸濃度為270～290g/L下制備的氧化膜厚度最小，為4μm。氧化膜的厚度不隨硫酸濃度的增加而增加，分析其原因可能是氧化膜在硫酸溶液陽(yáng)極氧化成膜時(shí)，氧化膜的溶解和氧化膜的生成過程同時(shí)進(jìn)行，當(dāng)硫酸濃度為270～290g/L 時(shí)，氧化膜溶解速率較高，氧化膜成膜效率較低。

3.2 氧化電壓對(duì)氧化膜形貌和厚度的影響

考慮到致密的氧化膜會(huì)有效阻止腐蝕介質(zhì)與 2195 鋁鋰合金基底的接觸，從而增強(qiáng)鋁鋰合金的耐腐蝕性，選用硫酸濃度為 180~200g/L，氧化時(shí)間為 30min研究不同電壓對(duì)氧化膜的微觀形貌和厚度的影響。如圖 3 所示，分別為氧化電壓為 10V、13V、16V 和 19V 條件下形成的陽(yáng)極氧化膜表面微觀形貌?？梢钥吹疆?dāng)氧化電壓為 10V 和 13V 時(shí)，陽(yáng)極氧化膜表面出現(xiàn)大量凹坑，且凹坑分布不太均勻。隨著氧化電壓的增大，16V 下制備的陽(yáng)極氧化膜的凹坑結(jié)構(gòu)消失，氧化膜的平整度提高，表面生成致密、均勻的膜。19V 下氧化膜表面出現(xiàn)少量微裂紋且裂紋分布較為均勻，這可能是氧化過程中劇烈釋放焦耳熱產(chǎn)生的應(yīng)力微裂紋此外，22V 下制備的氧化膜部分區(qū)域出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象，膜層易被棉布擦掉。

圖 3 2195 鋁鋰合金在不同氧化電壓下陽(yáng)極氧化后氧化膜的表面形貌

從圖 4 可以看出，氧化膜的厚度在 1.0～22.2μm 之間；隨著氧化電壓的升高，氧化膜厚度呈現(xiàn)非線性增加。在氧化電壓為 19V 時(shí)，氧化膜最厚，達(dá)到 22.2μm。值得注意的是，隨著氧化電壓從 13V 增加至 16V 后，氧化膜厚度從 6.1μm 增加到 17.3μm，膜層厚度發(fā)生較大變化，相差 11.2μm。

3.3 氧化時(shí)間對(duì)氧化膜形貌和厚度的影響

圖 5 2195 鋁鋰合金在不同氧化時(shí)間后陽(yáng)極氧化膜表面形貌

考慮到實(shí)際應(yīng)用中需要的陽(yáng)極氧化膜的厚度一般為 10μm 左右，選用硫酸濃度為 180~200g/L，氧化電壓為 14V，研究氧化時(shí)間對(duì)陽(yáng)極氧化膜微觀形貌和厚度的影響。從圖5中可以看出，氧化時(shí)間為20min時(shí)形成的氧化膜表面較為平整；氧化時(shí)間為 30min 后形成的氧化膜表面凹凸不平，表面的凹坑直徑分布不均勻；氧化時(shí)間為 40min 后形成的氧化膜表面最為平整，表面有較少的凹坑；氧化時(shí)間為 50min 后形成的氧化膜表面有大量凹坑存在，且凹坑的孔徑分布均勻。此外，這四種樣品的表面均存在一定的孔洞。

表 2 為 2195 鋁鋰合金在氧化時(shí)間為 20～50min 下經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理后的表面成分。與未陽(yáng)極氧化處理的 2195 鋁鋰合金表面成分相比，陽(yáng)極氧化膜中鋁元素含量約占 37%，氧元素約占 46%，說(shuō)明氧化膜的成分以鋁的氧化物為主，Mg、Li、Ag、Cu 等元素在陽(yáng)極氧化膜表面消失?？赡茉蚴牵宏?yáng)極氧化過程中，2195 鋁鋰合金基體中的 Mg 含量較少不容易被檢測(cè)到，Li 元素較輕無(wú)法被檢測(cè)到，而 Cu、Ag 元素具有極高的惰性，大部分會(huì)溶解在電解液中。因此，在陽(yáng)極氧化膜中，未發(fā)現(xiàn)這些元素。此外，陽(yáng)極氧化膜中新出現(xiàn)了 Cr、Na、S 等元素。氧化膜中存在少量的 Cr 元素是因?yàn)殛?yáng)極氧化膜采用重鉻酸鉀溶液封閉的緣故，重鉻酸鉀封閉過程中發(fā)生的反應(yīng)式為：

2Al2O3+3K2Cr2O7+5H2O?2Al(OH)CrO4↓+2AI(OH)Cr2O7+6 KOH

堿式鉻酸鋁、堿式重鉻酸鋁滲入膜的微孔，從而使得 Cr 元素進(jìn)入陽(yáng)極氧化膜內(nèi)部。由于氧化膜中存在大量的孔洞，K 元素殘留在氧化膜里；氧化膜中含有少量的硫元素，可能是 H2SO4 氧化液中的 SO42-參與了鋁的陽(yáng)極反應(yīng)過程，最終生成含硫酸根的陽(yáng)極氧化膜。涉及的反應(yīng)可能為 ：開 始 Al 進(jìn)行溶 解，即2Al+6H+→2Al3++3H2↑ ，然后電解質(zhì)中的陰離子參與形成氧化膜 ，2Al3++3H2O+3SO42-→Al2O3+3H2SO4，2Al3++xH2O+ySO42-→Al(OH)x(SO4)y+xH+，從而使的 S 元素以 Al(OH)x(SO4)y的形式進(jìn)入氧化膜中。

表 2 2195 鋁鋰合金在不同氧化時(shí)間后陽(yáng)極氧化膜表面成分

圖 6 為陽(yáng)極氧化時(shí)間在 20～50min 范圍時(shí)，陽(yáng)極氧化膜的厚度?？梢钥闯觯?yáng)極氧化膜的厚度在 2.6～7.8μm 之間；隨著氧化時(shí)間的增加，陽(yáng)極氧化膜的厚度逐漸增高；氧化時(shí)間為 20 和 30min 時(shí)，生成的氧化膜厚度相近，分別為 2.6μm、2.8μm；氧化時(shí)間為 40min 時(shí)，氧化膜的厚度達(dá)到了 5.8μm，在相同的時(shí)間變化區(qū)間，膜層厚度發(fā)生了較大的變化；氧化時(shí)間為 50min 時(shí)，氧化膜厚度為 7.8μm。據(jù)報(bào)道，陽(yáng)極氧化膜的厚度由阻擋層和多孔層組成，阻擋層的厚度取決于外加的氧化電壓，與氧化時(shí)間沒有關(guān)系。在硫酸陽(yáng)極氧化體系中，阻擋層的成膜率為 1nm/V。當(dāng)氧化電壓為 14V 時(shí)，阻擋層厚度約為 14nm。多孔層的厚度一般表示為 T=KIt，K 為比例常數(shù)，I 為電流密度（A/dm2），t 為氧化時(shí)間。理論上來(lái)說(shuō)，氧化電壓與電流密度之間存在正比關(guān)系，電流密度隨著氧化電壓的增加而線性增加。但是，陽(yáng)極氧化過程中隨著氧化膜厚度的增加，膜層電阻會(huì)發(fā)生變化從而使得電流密度隨氧化電壓不再呈線性變化。此外，氧化電壓和電流密度之的關(guān)系還會(huì)受到槽液濃度、溫度、鋁合金、攪拌和合金種類等影響。這可以解釋在 180~200g/L 的硫酸溶液中，為什么陽(yáng)極氧化膜的厚度不隨氧化電壓或氧化時(shí)間的增加而線性增加。

圖 6 2195 鋁鋰合金在不同氧化時(shí)間下氧化膜的厚度

值得注意的是，從表 2 看出，在氧化時(shí)間為 40min 和 50min 制備的氧化膜表 面檢測(cè)到了 Na 元素，而在氧化時(shí)間為 20min 和 30min 制備的氧化膜表面卻未檢測(cè)到。這是由于陽(yáng)極氧化膜的孔洞封閉不完全，Na 離子殘留在孔洞中不容易被清洗掉造成的。在封閉工藝中，堿式鉻酸鋁、堿式重鉻酸鋁填充氧化膜孔洞的方式是一樣的，當(dāng)氧化膜多孔層厚度較薄時(shí)，它們會(huì)較快填滿氧化膜中的孔洞；而當(dāng)氧化膜多孔層較厚時(shí)，填充氧化膜中孔洞所需時(shí)間延長(zhǎng)。

3.4 電化學(xué)測(cè)試

3.4.1 動(dòng)電位極化曲線

圖 7 為當(dāng)硫酸溶液濃度為 180~200g/L，氧化電壓為 14V，陽(yáng)極氧化時(shí)間 20～50min 時(shí)制備的氧化膜在 3.5% NaCl 溶液中動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果?？梢钥吹?，不同氧化時(shí)間下所制備氧化膜的腐蝕電位相近。由表 2 可知，不同氧化時(shí)間制備的氧化膜表面主要物質(zhì)均是 Al 的氧化物。氧化時(shí)間 40min 和 50min 樣品的腐蝕電位稍高于其他樣品的，可能是封閉過程中進(jìn)入氧化膜孔洞的封孔物質(zhì)的量不同造成的。而樣品的腐蝕電位越高，一般說(shuō)明樣品的耐腐蝕性能越好。

實(shí)際工作中，材料一旦發(fā)生腐蝕，腐蝕過程就是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程，腐蝕電位就不能作為樣品耐腐蝕性的唯一判據(jù)，此時(shí)需引入腐蝕電流從腐蝕動(dòng)力學(xué)角度評(píng)價(jià)材料的耐腐蝕性。表 3 為采用 Tafel 直線外推法計(jì)算所得 2195 鋁鋰合金在不同氧化時(shí)間下陽(yáng)極氧化膜的 Jcorr 和 Ecorr 等參數(shù)。從表 2 可知，氧化時(shí)間為 20min后制備的試樣具有最大的腐蝕電流密度，為 1.16×10-7A·cm2；氧化時(shí)間為 50min 后制備的樣品的腐蝕電流密度最小，為 4.9×10-8 A·cm2，試樣耐腐蝕性按照由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?0min 處理樣>40min 處理樣≈30min 處理樣>20min 處理樣>原始合金。關(guān)于陽(yáng)極氧化膜增強(qiáng)鋁鋰合金的耐腐蝕性一般有兩種解釋：第一種認(rèn)為，實(shí)際起主要耐腐蝕性作用的是陽(yáng)極氧化膜的阻隔層，致密的阻隔層可以有效地防止腐蝕介質(zhì)與鋁基底接觸從而增強(qiáng)鋁合金的耐腐蝕性，但是本文中研究的氧化膜的阻隔層理論厚度僅為 14nm。第二種認(rèn)為，實(shí)際起主要耐腐蝕作用的是封閉處理后氧化膜中的多孔層，多孔層與封閉溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水合膜，這層水合膜可以有效地增強(qiáng)鋁合金的耐腐蝕性。目前對(duì)于重鉻酸鉀封閉處理后的 2195 鋁鋰合金陽(yáng)極氧化膜的腐蝕機(jī)理少有報(bào)道。因此，很有必要對(duì) 2195 鋁鋰合金氧化膜的耐腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究。

表 3 經(jīng)不同時(shí)間陽(yáng)極氧化處理后 2195 鋁鋰合金的電化學(xué)參數(shù)

3.4.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試

圖 8 2195 鋁鋰合金在不同氧化時(shí)間處理后的 Nyquist 圖

圖 8 為 2195 鋁鋰合金陽(yáng)極氧化 20～50min 后在 3.5% NaCl 溶液中的 Nyqu圖。通常容抗弧半徑的大小反映了電化學(xué)腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小容抗弧半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，材料的耐腐蝕性能越好。由容抗弧半徑小可以判斷出，氧化膜的耐腐蝕性能按照由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?0min 處樣>40min 處理樣>30min 處理樣≈20min 處理樣。

圖 9 2195 鋁鋰合金在不同時(shí)間陽(yáng)極氧化后的 Bode 圖

圖 9 為 2195 鋁鋰合金陽(yáng)極氧化 20～50min 后在 3.5% NaCl 溶液中的Bode圖。陽(yáng)極氧化后的2195鋁鋰合金電極存在三個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別在高頻區(qū)103~105Hz范圍內(nèi)，中頻區(qū) 101~103Hz 范圍內(nèi)和低頻區(qū) 10-1~101Hz 范圍內(nèi)。高、中頻區(qū)阻抗譜主要反應(yīng)經(jīng)封閉后的多孔層的性能，低頻段主要反應(yīng)阻擋層的性能。

圖 10 等效電路圖

采用如圖 10 所示的等效電路對(duì)不同氧化時(shí)間樣品的 EIS 進(jìn)行擬合，其中Rs 代表溶液電阻，Rp1和CREp1分別代表封閉多孔層外部的電阻和電容，Rp2 和 CREp2 分別代表多孔層靠近阻擋層內(nèi)部的電阻和電容,Rb和 CREb 分別代表阻擋層的電阻和電容，擬合后相應(yīng)電化學(xué)元器件的數(shù)值見表 4。 

表 4 不同氧化時(shí)間處理樣品的電化學(xué)元件 Rp1，Rp1 和 Rb 的擬合結(jié)果

由表 4 可知，無(wú)論氧化膜的多孔層還是阻擋層都起到了一定的耐腐蝕作用。其中，不同氧化時(shí)間下氧化膜阻擋層的阻值大小相近，這與阻擋層的厚度相近有關(guān)。此外，氧化膜多孔層內(nèi)部的阻值隨著氧化時(shí)間的增加而增加，這可能與封閉溶液與多孔層反應(yīng)生成較厚的水合膜有關(guān)。根據(jù)圖11，氧化 50min 后氧化膜總的電阻值最大，為 4.26×106Ω·cm2；氧化20min后氧化膜總的電阻值最小，為 4.17×105Ω·cm2；氧化時(shí)間 30min 后氧化膜總的電阻值與氧化 20min 后氧化膜總的電阻值相近。這與動(dòng)電位極化曲線分析得出的結(jié)論和 Nyquist 圖中得到的結(jié)論相一致。

圖 11 2195 鋁鋰合金經(jīng)不同時(shí)間陽(yáng)極氧化形成的氧化膜阻值

4 結(jié)論

（1）2195 鋁鋰合金經(jīng)不同濃度的硫酸陽(yáng)極氧化后，表面均能形成具有防護(hù)性能的氧化膜，且氧化膜表面均有不同程度的孔洞；硫酸濃度為 180~200g/L 時(shí)，氧化膜的表面較為平整。隨硫酸溶液濃度的增加，氧化膜的成膜速率先增加后減少。（2）在氧化電壓 16V 下制備的氧化膜表面最為平整和致密，膜層缺陷最少；氧化電壓為 19V 時(shí)，氧化膜表面局部區(qū)域出現(xiàn)微裂紋；氧化電壓為 22V 時(shí)，氧化膜局部區(qū)域出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。隨著氧化電壓的升高，氧化膜的厚度增加。此外，當(dāng)氧化電壓從 13V 增至 16V 時(shí)，氧化膜厚度從 6.1μm 增加到 17.3μm，膜層厚度發(fā)生較大變化，相差 11.2μm。 （3）氧化膜的厚度隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。氧化膜越厚，氧化膜的耐腐蝕性能越好。氧化膜的多孔層和阻擋層均能有效增強(qiáng)鋁鋰合金的耐腐蝕性能。 （4）當(dāng)硫酸濃度為 180~200g/L，氧化電壓為 14V，氧化時(shí)間為 50min，重鉻酸鉀封閉 15 分鐘，經(jīng)過陽(yáng)極氧化處理的 2195 鋁鋰合金具有較好的耐腐蝕性能。