硫磺回收聯(lián)合裝置腐蝕與防護(hù)

硫磺回收聯(lián)合裝置是煉油廠環(huán)保裝置中的核心，隨著新環(huán)境保護(hù)法的實(shí)施，保證其安全環(huán)保運(yùn)行更有必要的。文中著重分析聯(lián)合裝置腐蝕機(jī)理及腐蝕現(xiàn)狀，同時(shí)結(jié)合具體案例分析，提出相對(duì)應(yīng)的防護(hù)措施。

硫磺回收裝置是煉化一體化重要環(huán)保設(shè)施，在確保尾氣排放中SO2達(dá)標(biāo)同時(shí)生產(chǎn)高品質(zhì)液態(tài)硫磺。腐蝕性介質(zhì)貫穿整個(gè)聯(lián)合裝置，做好設(shè)備管線的腐蝕防護(hù)是聯(lián)合裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵。2013 年8 月試運(yùn)行以來(lái)，出現(xiàn)了酸性氣塔頂空冷出口管線腐蝕穿孔；溶劑再生塔頂回流罐入口焊縫、回流泵出口管線腐蝕穿孔；硫磺回收裝置高溫?fù)胶烷y閥芯腐蝕、2 級(jí)硫冷凝器管束腐蝕穿孔；液硫脫氣泵（P-2001B）伴熱管與夾套連接處彎頭穿孔、TK-2001 蒸汽管立管斷裂、液硫池（TK-1001）低壓蒸汽支管漏點(diǎn)等失效問(wèn)題。文中系統(tǒng)分析了問(wèn)題產(chǎn)生的原因，并提出詳細(xì)的解決辦法。

1 硫磺回收聯(lián)合裝置腐蝕機(jī)理

硫磺回收聯(lián)合裝置腐蝕類型主要有：H2S-H2O型腐蝕，NH4HS 垢下腐蝕、沖刷腐蝕，CO2-H2O 型腐蝕，H2SO4、H2SO3凝液腐蝕，高溫硫腐蝕。

1.1 H2S-H2O型腐蝕

在H2S-H2O 型腐蝕環(huán)境中，H2S 首先在水中發(fā)生電離，使水具有酸性，F(xiàn)e 在H2S 水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成FeS，引起腐蝕。濕H2S 對(duì)設(shè)備其它重要腐蝕形式是應(yīng)力腐蝕破裂，主要由于H2S-H2O型的腐蝕環(huán)境使壞氫分子形成環(huán)境被破壞，導(dǎo)致氫原子易于滲入金屬內(nèi)部，引起金屬氫脆和開裂，濕H2S 應(yīng)力腐蝕開裂的形式包括氫鼓泡、氫開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂以及應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂。一般發(fā)生在應(yīng)力相對(duì)集中或鋼材有缺陷的部位，與設(shè)備材質(zhì)的性能、受力狀態(tài)等有關(guān)。腐蝕初級(jí)階段由于FeS 膜的形成，阻止了腐蝕的發(fā)生和發(fā)展，但在設(shè)備凝液形成和流體介質(zhì)沖刷的情況下，F(xiàn)eS膜脫落致使管線的腐蝕速率增加。典型腐蝕部位有酸性水氣體塔、溶劑再生塔塔頂氣相管線、酸性氣管線及塔頂回流系統(tǒng)，急冷塔塔盤等。

1.2 NH4HS垢下腐蝕

塔頂氣相抽出，經(jīng)過(guò)空冷器冷卻之后是汽水混合物，酸性水中的H2S、NH3、Cl-等其它雜質(zhì)在一定的條件下能反應(yīng)生成NH4HS、NH4Cl 等銨鹽。銨鹽存在易發(fā)生垢下腐蝕和沖蝕，在溫度低于120 ℃左右時(shí)NH4HS 結(jié)晶析出，在流速部位較低的部位結(jié)構(gòu)沉積，結(jié)構(gòu)不僅會(huì)因堵塞引起設(shè)備功能下降，也會(huì)造成電化學(xué)垢下腐蝕。

在流速較大的地方也會(huì)引起銨鹽的沖刷腐蝕，在沖刷力作用下設(shè)備腐蝕部位不斷腐蝕、脫落、壁厚減薄，最后泄露破壞。典型的腐蝕部位有酸性水汽提裝置塔頂高溫氣相部分。

1.3 CO2-H2O型腐蝕

游離或化合的CO2 與水在高溫部位（≥90 ℃）易發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。由于胺液選擇性差，造成大量CO2溶解于胺液，最終以H2CO3的形式與金屬發(fā)生反應(yīng)。在介質(zhì)的不斷沖刷下腐蝕速率加快。典型的腐蝕部位有溶劑再生裝置塔頂高溫氣相部分。

1.4 H2SO4、H2SO3凝液腐蝕

酸性氣在制硫系統(tǒng)中燃燒形成的SO2、SO3 物質(zhì)，爐壁襯里會(huì)出現(xiàn)裂紋，則裂紋深處爐壁，或者未封蓋的液硫池人孔部位進(jìn)入雨水等易形成的H2SO4、H2SO3凝液腐蝕。爐壁人孔蓋板以及液硫池伴熱管線的腐蝕就呈現(xiàn)出十分典型的H2SO4、H2SO3凝液腐蝕形態(tài)。

1.5 高溫硫腐蝕

在高溫環(huán)境下（高于200 ℃），活性硫及硫化物直接與金屬發(fā)生反應(yīng)，引起設(shè)備的均勻腐蝕。其腐蝕速率與環(huán)境溫度、介質(zhì)流速、硫化物形態(tài)及設(shè)備材質(zhì)有關(guān)。典型的腐蝕部位有制硫燃燒爐及尾氣焚燒爐爐頭、爐體，余熱鍋爐，反應(yīng)器入口加熱器及高溫?fù)胶烷y等。

2 硫磺回收聯(lián)合裝置腐蝕現(xiàn)狀

硫磺回收聯(lián)合裝置自試運(yùn)行以來(lái)，管線設(shè)備腐蝕問(wèn)題從未間斷，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致人員傷亡、非計(jì)劃停工及環(huán)保事故。

2.1 酸性水汽提裝置腐蝕現(xiàn)狀

酸性水汽提裝置重點(diǎn)監(jiān)控部位是：酸性水汽提塔塔頂出口管線、空冷、回流罐及回流罐進(jìn)出口、回流泵進(jìn)出口管線、酸性水罐、正壓水封罐、安全水封罐、含氨酸性氣至硫磺裝置管線。實(shí)際監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表1、2。

表1 非加氫型酸性水汽提裝置腐蝕情況

表2 加氫酸性水汽提裝置腐蝕情況

汽提塔頂?shù)墓芫€和設(shè)備的腐蝕較突出，原因是約113 ℃的氣相物質(zhì)從塔頂抽出后在冷卻過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)H2S 露點(diǎn)腐蝕、NH4HS 垢下腐蝕、沖刷腐蝕等。對(duì)于酸性水儲(chǔ)罐、水封罐由于罐頂及液位波動(dòng)部位凝液的形成，使得這些部位的局部腐蝕減薄和焊縫應(yīng)力腐蝕開裂較為突出。在整個(gè)管線系統(tǒng)中，盡管原料酸性水等物料中酸性物質(zhì)的含量較高。但由于FeS 膜的形成，阻止了腐蝕的發(fā)生和發(fā)展，故在設(shè)備凝液形成和流體介質(zhì)沖刷的情況下，管線的腐蝕速率大多情況下<0.125 mm/a。

2.2 溶劑再生提裝置腐蝕

此類腐蝕主要在再生塔頂酸性氣冷卻過(guò)程中形成，腐蝕物質(zhì)是H2S、CO2，溫度為40~60 ℃時(shí)，會(huì)形成CO2-H2O 腐蝕，當(dāng)溫度<120 ℃時(shí)，濕H2S 腐蝕突出。實(shí)際運(yùn)行中，1 套再生塔頂回流罐進(jìn)出口短接發(fā)生3 次穿孔泄漏，后冷器殼體出口短接發(fā)生穿孔泄漏，回流泵進(jìn)出口管線腐蝕減薄嚴(yán)重，對(duì)于貧富胺液，腐蝕的發(fā)生同腐蝕性介質(zhì)含量有關(guān)，但同溫度關(guān)系更為密切，實(shí)際運(yùn)行中，溫度高于90 ℃的貧、富胺液管線的腐蝕減薄均較為明顯，見表3、4。

表3 1套溶劑再生裝置腐蝕情況

表4 2套溶劑再生裝置腐蝕情況

2.3 硫磺回收裝置腐蝕現(xiàn)狀

硫磺回收裝置重點(diǎn)腐蝕部位是：硫磺回收裝置的尾氣急冷塔、急冷水空冷器、爐前酸性氣管線、過(guò)程氣管線腐蝕較為嚴(yán)重。硫磺回收設(shè)備的腐蝕監(jiān)測(cè)不易進(jìn)行，通過(guò)管線測(cè)厚監(jiān)測(cè)到的腐蝕主要是酸性氣和過(guò)程氣的腐蝕，這與酸性氣、過(guò)程氣中所含有大量的腐蝕性介質(zhì)密切相關(guān)。當(dāng)燃燒形成的SO2、SO3出現(xiàn)，爐壁襯里會(huì)出現(xiàn)裂紋，則裂紋深處爐壁的H2SO4、H2SO3凝液腐蝕就十分嚴(yán)重。經(jīng)檢查，爐壁人孔蓋板的腐蝕就呈現(xiàn)出十分典型的H2SO4、H2SO3 凝液腐蝕形態(tài)，腐蝕情況見表5。

表5 2套硫磺回收裝置腐蝕情況

3 硫磺回收聯(lián)合裝置腐蝕典型案例分析

3.1 液硫及管線腐蝕案例分析 

1 液硫泵及管線腐蝕情況對(duì)硫磺回收聯(lián)合裝置的液硫池、成型機(jī)、包裝線等進(jìn)行試車。液硫池195-TK-2001 西側(cè)脫氣區(qū)裝填固體硫磺200 t，發(fā)現(xiàn)液硫池蒸汽伴熱管線（材質(zhì)為316L）損壞，遂將液硫池中硫磺全部送至成型系統(tǒng)。排查發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)液硫脫氣泵（P-2001B）伴熱管與夾套連接處彎頭穿孔、液硫泵葉片腐蝕、TK-2001 蒸汽管立管斷裂、液硫池（TK-1001）低壓蒸汽支管漏點(diǎn)等失效。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)損壞管線進(jìn)行能譜分析，結(jié)果得知腐蝕產(chǎn)物主要成分是：氧化物、碳化合物、硫化合物等。 

4 液硫泵及管線腐蝕分析水分隨著液面升高，從底部開始腐蝕面逐步上升。從泵殼的腐蝕形貌以環(huán)狀腐蝕為主可得到驗(yàn)證。從立管減薄看，因內(nèi)壁沒(méi)有減薄，不是拉伸造成斷裂。伴熱管、立管、底部支管、泵、葉輪的腐蝕形貌相似，大面積的腐蝕是失效主因。液硫池有水分進(jìn)入的可能，初步推測(cè)主要的失效原因是H2O+O2 +S 生成H2SO3。在一定溫度下，泵、伴熱管、蒸汽管發(fā)生了不同程度的腐蝕。泵上部未接觸液硫，腐蝕程度輕微。蒸汽泄漏后，未及時(shí)采取關(guān)閉閥門等措施，是腐蝕加重的主因。立管斷裂是由于斷面減薄后，加上管線震動(dòng)，產(chǎn)生疲勞進(jìn)而斷裂。液硫池低壓蒸汽管斷裂、伴熱管以及泵殼腐蝕主要發(fā)生在液硫界面，液硫池中可能有水存在，生成多種酸（H2SO4、H2SO3等）。對(duì)泵、立管而言，腐蝕從低位開始發(fā)生，液位升高，腐蝕范圍不斷上升和擴(kuò)大。

5 液硫泵及管線腐蝕防護(hù)針對(duì)液硫池內(nèi)部泵及管線腐蝕現(xiàn)狀，確保液硫池伴熱線材質(zhì)及硫池內(nèi)壁腐蝕材料要符合要求。液硫池頂部人孔封蓋及時(shí)且無(wú)雨水或者其它液體介質(zhì)竄入情況。經(jīng)常檢查蒸汽管的聲音是否有異常，是否有泄露。發(fā)現(xiàn)有泄漏隱患及時(shí)處理，防止腐蝕擴(kuò)大。

3.2高溫?fù)胶烷y腐蝕案例分析

1 高溫?fù)胶烷y腐蝕情況生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)1 套制硫爐高溫?fù)胶烷y溫度調(diào)節(jié)異常。崗位人員立即將高摻閥改為手動(dòng)調(diào)節(jié)無(wú)反應(yīng)，且現(xiàn)場(chǎng)閥門切至手動(dòng)現(xiàn)場(chǎng)開關(guān)閥門，閥門活動(dòng)靈活，但是高摻閥出口溫度沒(méi)有明顯變化。就此判定高溫?fù)胶烷y閥芯腐蝕嚴(yán)重。

2 高溫?fù)胶烷y腐蝕分析高溫?fù)胶烷y閥芯所處環(huán)境為800~1000 ℃，過(guò)程氣中含有大量S、SO2、H2S 及有機(jī)硫，經(jīng)過(guò)高溫氣體與低溫氣體混合達(dá)到所需反應(yīng)溫度。加上高速氣流沖刷，腐蝕加劇，完全符合高溫硫腐蝕類型。

3 高溫?fù)胶烷y腐蝕防護(hù)更換防腐蝕性能更好的高溫?fù)胶烷y，盡量采用蒸汽換熱或者電加熱。

3.3 塔頂回流部分腐蝕案例分析

1 塔頂回流部分腐蝕情況溶劑再生回流罐V-5002 入口下法蘭焊口腐蝕泄漏，向外呈噴射霧狀酸性氣，回流罐外保溫以及地面有酸性水。泄露點(diǎn)噴射出的酸性氣中硫化氫含量93%，便攜式報(bào)警儀持續(xù)報(bào)警。塔頂循環(huán)水后冷器管束腐蝕穿孔同時(shí)造成循環(huán)水質(zhì)量不合格。

2 塔頂回流部分腐蝕分析塔頂汽相溫度經(jīng)過(guò)空冷后溫度小于70 ℃，且高濃度H2S、CO2、H2O 及少量氯離子共同存在。塔頂回流罐及循環(huán)水后冷器管束腐蝕現(xiàn)狀分析，濕硫化氫腐蝕、沖刷腐蝕、電化學(xué)腐蝕共同作用的結(jié)果。

3 塔頂回流部分腐蝕防護(hù)將此部位材質(zhì)更換為防腐蝕性能更好的316。加強(qiáng)管線及設(shè)備焊口部分熱處理工藝降低應(yīng)力集聚。從工藝角度采用性能更好的二乙醇胺溶劑，既能降低裝置負(fù)荷又能減少用塔頂循環(huán)水換熱器管束腐蝕可能性。