不銹鋼中誘發(fā)局部腐蝕的貧Cr區(qū)研究進(jìn)展

目前關(guān)于不銹鋼的腐蝕性能研究已經(jīng)較多。相比于均勻腐蝕而言，局部腐蝕以其發(fā)生的概率性和嚴(yán)重性使得不銹鋼中局部腐蝕行為的研究變得越來(lái)越廣泛。不銹鋼中局部腐蝕形態(tài)主要為點(diǎn)蝕、晶間腐蝕等。點(diǎn)蝕即小孔腐蝕，是一種易發(fā)生于金屬表面不均勻處并深入到金屬內(nèi)部甚至蝕穿金屬的腐蝕形態(tài)，點(diǎn)蝕過(guò)程又分為4個(gè)階段：點(diǎn)蝕誘發(fā)、亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕、穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕和點(diǎn)蝕擴(kuò)展。晶間腐蝕即晶界和晶粒之間存在顯著的不均勻性，而這種不均勻性將造成晶界區(qū)成為微陽(yáng)極而經(jīng)歷嚴(yán)重的晶間腐蝕。不管是點(diǎn)蝕還是晶間腐蝕，其誘發(fā)都起因于不銹鋼結(jié)構(gòu)或成分上的不均勻性，尤其是不銹鋼中貧Cr區(qū)的出現(xiàn)將會(huì)造成嚴(yán)重的局部腐蝕。

不銹鋼的貧Cr區(qū)即不銹鋼中Cr分布的不均勻性，這種不均勻性往往發(fā)生在富Cr夾雜物處或者晶界處，在其周?chē)鷷?huì)形成一個(gè)貧Cr的邊界層。該邊界層雖然只有幾十到幾百納米，但是一旦存在將誘發(fā)不銹鋼局部腐蝕形核，并發(fā)生擴(kuò)展導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕，因此不銹鋼中貧Cr區(qū)引起的局部腐蝕一直是備受關(guān)注的研究?jī)?nèi)容。根據(jù)貧Cr區(qū)存在的位置，可以將針對(duì)貧Cr區(qū)的研究分為兩個(gè)方面：一個(gè)是夾雜物處存在的貧Cr區(qū)，另一個(gè)是晶內(nèi)或者晶界處存在的貧Cr區(qū)。

1 不銹鋼中的貧Cr區(qū)

1.1 夾雜物處貧Cr區(qū)

在針對(duì)不銹鋼中夾雜物周?chē)欳r區(qū)引起的點(diǎn)蝕行為研究中，硫化物夾雜尤其MnS夾雜物的貧Cr區(qū)研究最多。但是，研究的不銹鋼種類卻不固定，夾雜物處貧Cr區(qū)研究主要集中在單相不銹鋼中。在研究初期，Williams和Zhu在304不銹鋼中植入人工硫化物夾雜，熱處理之后，鋼中的Cr向硫化腔中擴(kuò)散，造成夾雜物內(nèi)Cr含量升高至36%~40% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），貧Cr區(qū)為2%Cr，鋼基體的Cr甚至比夾雜物內(nèi)的Cr含量還要低，因此發(fā)現(xiàn)了貧Cr區(qū)。這項(xiàng)研究表明，貧Cr區(qū)可能是在熱處理過(guò)程中鋼基體中的Cr擴(kuò)散至夾雜物內(nèi)造成的。隨后，Ryan等的研究表明，在316F不銹鋼中含Cr的MnS夾雜物周?chē)嬖谪欳r區(qū)，貧Cr區(qū)寬為500 nm，貧Cr區(qū)的出現(xiàn)會(huì)急劇增加MnS夾雜物的點(diǎn)蝕敏感性，MnS夾雜物誘發(fā)的點(diǎn)蝕機(jī)制如圖1所示。Meng等采用和Ryan等相同的試樣和技術(shù)手段檢測(cè)貧Cr區(qū)，結(jié)果表明在含Cr的MnS夾雜物周?chē)](méi)有檢測(cè)到貧Cr區(qū)。Ryan等又做了相同的研究工作，并提出貧Cr區(qū)只存在于少數(shù)特定含Cr的MnS夾雜物周?chē)eng等的研究結(jié)果豐富了硫化物夾雜的貧Cr區(qū)理論，硫化物夾雜周?chē)纬韶欳r區(qū)具有隨機(jī)性。文獻(xiàn)從冶金角度分析來(lái)質(zhì)疑含Cr的MnS夾雜物周?chē)嬖谪欳r區(qū)的可能性。他們認(rèn)為，夾雜物中不含Cr也會(huì)誘發(fā)點(diǎn)蝕，因?yàn)椴缓珻r的夾雜物無(wú)法通過(guò)擴(kuò)散使得夾雜物周?chē)纬韶欳r區(qū)，所以貧Cr區(qū)的出現(xiàn)不是造成點(diǎn)蝕的先決條件。隨后的研究表明，MnS夾雜物中含有5%Cr，在MnS夾雜物周?chē)鷽](méi)有觀察到貧Cr區(qū)的存在。Schmuki等研究DIN 1.4305不銹鋼中MnS夾雜物的貧Cr行為時(shí)認(rèn)為，夾雜物中Cr含量低于8%不會(huì)出現(xiàn)貧Cr區(qū)；且貧Cr區(qū)不存在時(shí)，也會(huì)發(fā)生MnS夾雜物周?chē)狞c(diǎn)蝕、MnS夾雜物內(nèi)的點(diǎn)蝕以及MnS夾雜物內(nèi)外混合點(diǎn)蝕，如圖2所示。該項(xiàng)工作證明了貧Cr區(qū)不是MnS夾雜物發(fā)生點(diǎn)蝕的決定性原因。在不銹鋼中，MnS夾雜物的Cr含量跟鋼中的Mn含量及熱處理方式有關(guān)。Krawiec等采用冷軋、熱軋和鍛造3種方式對(duì)AISI 303/1.4305不銹鋼進(jìn)行熱處理從而獲得MnS夾雜物中Cr含量不同的3種試樣，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和檢測(cè)分析顯示3種熱處理方式獲得的MnS夾雜物中Cr含量都在30%~40%之間，且MnS夾雜物中Cr含量越高，越耐點(diǎn)蝕。但有一部分富Cr的MnS夾雜物點(diǎn)蝕電位極低，他們認(rèn)為是貧Cr區(qū)造成的，相同尺寸、類型、成分、形貌富Cr的MnS夾雜物點(diǎn)蝕狀態(tài)如圖3所示。通過(guò)對(duì)比可見(jiàn)，MnS夾雜物中Cr含量對(duì)貧Cr區(qū)的產(chǎn)生有很大影響，Cr含量越高，貧Cr區(qū)出現(xiàn)的概率越大。為了找到貧Cr區(qū)，文獻(xiàn)[26,27,28,29]采用和Ryan相同的316F不銹鋼，沿著軋制方向切樣，分析金屬材料中MnS夾雜物和基體邊界的性質(zhì)，結(jié)果顯示在邊界沒(méi)有貧Cr區(qū)，但在MnS夾雜物中觀察到了氧化物納米顆粒。圖4為包含納米顆粒MnCr2O4的MnS夾雜物的腐蝕形貌。這項(xiàng)研究雖未發(fā)現(xiàn)貧Cr區(qū)，但提出了一種全新的MnS夾雜物點(diǎn)蝕機(jī)理。

夾雜物的類型不同，點(diǎn)蝕形貌不同，貧Cr區(qū)的存在狀態(tài)也有差別。Fujikawa等對(duì)19Cr-13Ni奧氏體不銹鋼進(jìn)行熱處理，觀察到當(dāng)溫度超過(guò)800 ℃時(shí)會(huì)形成Cr-Mn-O化合物，這種夾雜相周?chē)纬闪素欳r區(qū)，因此氧化物夾雜物周?chē)欳r區(qū)的形成最早也是通過(guò)Cr的擴(kuò)散理論來(lái)解釋的。最近興起的研究是稀土處理不銹鋼對(duì)夾雜物的演變以及貧Cr區(qū)產(chǎn)生的影響，這方面的研究主要集中在雙相不銹鋼。Jeon等通過(guò)添加適量稀土Ce對(duì)雙相不銹鋼進(jìn)行處理，結(jié)果表明富Cr氧化物周?chē)鷷?huì)存在貧Cr區(qū)，低Cr含量的Ce氧化物周?chē)嬖诟籆r區(qū)，如圖5所示。原存在的富Cr氧化物經(jīng)過(guò)Ce處理后變成低Cr含量的Ce氧化物，這種夾雜物中Cr含量的變化跟硫化物中Cr含量的變化引起的貧Cr區(qū)規(guī)律相同。此外，對(duì)雙相不銹鋼進(jìn)行不同條件的熱處理后，夾雜物周?chē)赡軙?huì)產(chǎn)生二次相沉淀，而二次相也會(huì)誘發(fā)貧Cr區(qū)，繼而引發(fā)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕行為。值得注意的是，夾雜物和二次相沉淀，基體中Cr含量都不相同，夾雜物中Cr含量最高。圖6顯示的是時(shí)效處理后雙相不銹鋼中夾雜物周?chē)a(chǎn)生的二次相沉淀。

1.2 晶界和晶內(nèi)處貧Cr區(qū)

人們已經(jīng)對(duì)雙相不銹鋼晶界和晶內(nèi)貧Cr區(qū)的形成機(jī)制有比較成熟的認(rèn)識(shí)。雙相不銹鋼經(jīng)過(guò)時(shí)效處理在鐵素體/鐵素體晶界、鐵素體/奧氏體晶界、鐵素體晶內(nèi)、甚至夾雜物周?chē)紝a(chǎn)生有害的沉淀相或者二次相，而這些二次相以其內(nèi)在脆性和結(jié)構(gòu)上存在的貧Cr區(qū)和貧Mo，W區(qū)等原因造成力學(xué)特性和腐蝕抗力降低。Ramirez等指出雙相不銹鋼中存在的沉淀相Cr2N中Cr含量很高，由于這種不均勻性造成在其周?chē)嬖谪欳r區(qū)，繼而使得沉淀相周?chē)蔀辄c(diǎn)蝕敏感性極高的區(qū)域，易造成點(diǎn)蝕出現(xiàn)。

此后，大家達(dá)成的共識(shí)是Cr2N顆粒誘發(fā)的點(diǎn)蝕行為是在其周?chē)嬖谪欳r區(qū)造成的。但是，Erazmus-Vignal等研究UNS S32202雙相不銹鋼在900 ℃熱處理后 （Cr，F(xiàn)e）2N顆粒的腐蝕行為時(shí)認(rèn)為，顆粒周?chē)鷽](méi)有貧Cr區(qū)，如圖7所示，但是也發(fā)生了點(diǎn)蝕。這一結(jié)論說(shuō)明，不是所有的Cr2N顆粒點(diǎn)蝕都是由于貧Cr區(qū)造成的。在Jeon等研究的Cr2N顆粒中，Cr含量在80%以上從而產(chǎn)生貧Cr區(qū)；而Erazmus-Vignal等[53]研究的Cr2N顆粒中，Cr含量在50%~60%而沒(méi)有貧Cr區(qū)出現(xiàn)，說(shuō)明Cr2N周?chē)欳r區(qū)的出現(xiàn)跟顆粒中Cr含量有關(guān)。

不僅Cr的氮化物沉淀，而且Cr的碳化物沉淀也會(huì)造成貧Cr區(qū)的出現(xiàn)。沉淀相的形核乃至長(zhǎng)大過(guò)程中階段不同，沉淀物周?chē)腃r含量和所形成的貧Cr區(qū)寬度也不同。Was等指出，沉淀相或者二次相周?chē)欳r區(qū)的寬度以及含量是造成晶間腐蝕的兩大因素。Yin等也指出，貧Cr區(qū)的寬度是造成不銹鋼局部腐蝕敏感性增加的唯一原因。Jeon在600~950 ℃下對(duì)雙相不銹鋼進(jìn)行時(shí)效熱處理，結(jié)果表明在晶界或者晶內(nèi)產(chǎn)生了Cr2N沉淀相 （如圖8所示），并且晶界更易產(chǎn)生如σ相或者chi相等二次相。在這些相周?chē)鷻z測(cè)到了貧Cr區(qū)和貧Mo，W區(qū)，因此這些區(qū)域點(diǎn)蝕敏感性增強(qiáng)，造成嚴(yán)重的點(diǎn)蝕或者晶間腐蝕。關(guān)于貧Cr現(xiàn)象發(fā)生在晶界處的最新研究指出，富Cr的碳化物易在晶界處沉淀，這些沉淀相周?chē)粌H存在貧Cr區(qū)而且會(huì)產(chǎn)生富C區(qū)，而局部位置上C的聚集也將引起嚴(yán)重的局部腐蝕。當(dāng)發(fā)生晶間腐蝕后，晶界處的腐蝕壕溝寬度和富C區(qū)的寬度相同，和貧Cr區(qū)的寬度不同，如圖9所示，此時(shí)晶間腐蝕和富Cr碳化物周?chē)嬖诘母籆區(qū)有緊密的聯(lián)系。

2 研究方法

2.1 檢測(cè)方法

目前，檢測(cè)是否存在貧Cr區(qū)的設(shè)備主要有聚焦離子束 （FIB）/二次離子質(zhì)譜儀 （SIMS），透射電鏡 （TEM），俄歇電子能譜 （AES），掃描電鏡 （SEM），掃描電化學(xué)顯微鏡 （SECM），電子探針顯微分析儀 （EPMA） 等。FIB/SIMS可以精確地獲得某個(gè)夾雜物微區(qū)成分的變化，還可以排除表面氧化物存在對(duì)表面成分檢測(cè)結(jié)果的干擾。TEM可以在納米級(jí)的微區(qū)進(jìn)行線掃，精確并且定量反映成分的變化。AES也可以通過(guò)線掃確定微米級(jí)尺寸范圍成分的變化，此外還可以對(duì)納米級(jí)的微區(qū)不同的成分求一階導(dǎo)，精確分析成分變化的規(guī)律。SEM可以對(duì)腐蝕形貌進(jìn)行原位觀察，因而可以對(duì)夾雜物周?chē)欳r區(qū)的作用機(jī)制進(jìn)行深入探討。SECM技術(shù)可以提供材料的表面信息和局部Ferrari電流圖，因此能通過(guò)電流分布的不同反映夾雜物微區(qū)點(diǎn)蝕敏感的部位[63]。EPMA也可以通過(guò)線掃的方式對(duì)某個(gè)微區(qū)進(jìn)行成分分析，這種技術(shù)可以精確的反映微區(qū)成分變化，對(duì)于這種痕跡量的貧化行為進(jìn)行檢查能取到很好的效果。

2.2 腐蝕方法

對(duì)于夾雜物周?chē)欳r區(qū)造成點(diǎn)蝕的行為研究主要采用微區(qū)電化學(xué)極化曲線實(shí)驗(yàn)法、宏觀電化學(xué)極化曲線實(shí)驗(yàn)法以及浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)法，而對(duì)于晶界和晶內(nèi)存在的貧Cr區(qū)造成的點(diǎn)蝕或者晶間腐蝕行為研究主要采用開(kāi)路電位法 （OCP） 和雙回路動(dòng)電位電化學(xué)再活化法 （DL-EPR） 等。宏觀電化學(xué)極化曲線法可以在同一腐蝕條件下對(duì)鋼中所有的夾雜物腐蝕形態(tài)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可以反映貧Cr區(qū)在夾雜物中可能分布的位置，而微區(qū)電化學(xué)極化曲線實(shí)驗(yàn)法可以明確分析某個(gè)特定夾雜物點(diǎn)蝕機(jī)理，避免了鋼中其他缺陷以及其他夾雜物造成的腐蝕對(duì)單個(gè)夾雜物研究結(jié)果造成的影響。還有一種關(guān)于夾雜物周?chē)欳r區(qū)的腐蝕方法就是浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)法。例如，Schmuki等將處理好的不銹鋼試樣在室溫下，10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） FeCl3溶液中浸泡腐蝕10 min，觀察含Cr的MnS夾雜物腐蝕形貌并分析貧Cr區(qū)是否存在，證明了貧Cr區(qū)不是含Cr的MnS夾雜物發(fā)生點(diǎn)蝕的唯一原因。在晶界存在的沉淀相和二次相以及在晶內(nèi)存在的沉淀相都是由于不當(dāng)?shù)臒崽幚碓斐傻?，這些相的存在將造成貧Cr區(qū)的產(chǎn)生。OCP法可以對(duì)晶界和晶粒進(jìn)行腐蝕研究，也可以對(duì)夾雜物的點(diǎn)蝕行為進(jìn)行研究。DL-EPR法主要用于雙相不銹鋼中局部腐蝕敏感程度的評(píng)價(jià)。敏化程度分為4個(gè)等級(jí)：（1） 當(dāng)最大再活化電流Ir/最大陽(yáng)極極化方向掃描電流Ia＜2%時(shí)，試樣對(duì)局部腐蝕不敏感；（2） 當(dāng)Ir/Ia的范圍在2%~8%時(shí)，敏化程度是痕跡量的；（3） 當(dāng)Ir/Ia的范圍在8%~30%，敏化程度很弱甚至達(dá)到中等敏化等級(jí)；（4） 當(dāng)Ir/Ia＞30%時(shí)，試樣的局部腐蝕敏感性很?chē)?yán)重。表1中列出了關(guān)于不銹鋼貧Cr區(qū)的檢測(cè)方法和腐蝕方法。

3 存在的問(wèn)題及展望

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，不銹鋼中誘發(fā)貧Cr區(qū)出現(xiàn)的原因可以歸結(jié)于夾雜物以及晶界、晶內(nèi)沉淀相的產(chǎn)生。在夾雜物誘發(fā)貧Cr現(xiàn)象研究中，研究最多且最富有爭(zhēng)議的就是富Cr的MnS夾雜物周?chē)呢欳r區(qū)問(wèn)題。通常，富Cr （20%以上） 的MnS夾雜物相比于低Cr含量 （8%以下） 的MnS夾雜物點(diǎn)蝕敏感性較低，但存在少量的富Cr的MnS夾雜物點(diǎn)蝕電位卻急劇降低，造成這種點(diǎn)蝕隨機(jī)性的因素可能是貧Cr區(qū)的存在。因此，在不銹鋼中富Cr的MnS夾雜物即使其尺寸、形貌、成分都相同也可能點(diǎn)蝕敏感性程度卻截然不同，這跟MnS夾雜物中的Cr含量有關(guān)。即使存在貧Cr區(qū)的其他含Cr夾雜物比如氧化物，其夾雜物的含Cr量也很高。對(duì)于晶界、晶內(nèi)存在的富Cr沉淀相以及二次相周?chē)欳r區(qū)的研究相對(duì)比較成熟，富Cr沉淀相 （Cr23C6、Cr2N等） 中Cr含量高達(dá)80%以上，即使是二次相，其Cr含量也在20%以上，這很可能是造成它們周?chē)嬖谪欳r區(qū)的直接原因。因此，夾雜物或者沉淀相、二次相中相對(duì)較高的Cr含量是誘發(fā)貧Cr區(qū)出現(xiàn)的可能因素。其次，Ryan等指出，存在貧Cr區(qū)的富Cr的MnS夾雜物其尺寸在1~3 μm之間，隨后關(guān)于富Cr的MnS夾雜物貧Cr區(qū)研究顯示，其尺寸都在此范圍內(nèi)。而二次相、沉淀相的尺寸在幾十納米到幾百納米之間，其尺寸也極小，因此夾雜物尺寸、沉淀相以及二次相尺寸也是造成貧Cr區(qū)產(chǎn)生的可能因素。晶界是材料內(nèi)部的缺陷位置，因此能量較高，富Cr的二次相以及沉淀相容易在晶界產(chǎn)生，這很可能造成晶界周?chē)w中Cr貧化，誘發(fā)貧Cr區(qū)出現(xiàn)。因此，如果富Cr的夾雜物，二次相或者沉淀相在晶界存在，也將加速貧Cr區(qū)產(chǎn)生。夾雜物、沉淀相和二次相的特征總結(jié)于表2中。

認(rèn)識(shí)到貧Cr區(qū)產(chǎn)生的原因后，怎樣消除或者減輕貧Cr區(qū)產(chǎn)生的局部腐蝕危害成為首要解決的問(wèn)題。Jia等在不銹鋼凝固過(guò)程中通過(guò)電脈沖處理使得MnS夾雜物成分再分布，降低了不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性，這為消除MnS夾雜物周?chē)呢欳r區(qū)提供了新的思路。劉楊等認(rèn)為電場(chǎng)處理能促進(jìn)合金中原子擴(kuò)散，使得普通大角度晶界兩側(cè)Cr貧化趨勢(shì)降低，降低了晶間腐蝕敏感性。Curiel等在AISI 304不銹鋼氣體金屬焊接 （GMAW） 過(guò)程中加磁場(chǎng)，結(jié)果使得熱影響區(qū) （HAZ） 中Cr再分布，貧化程度降低，提高了耐點(diǎn)蝕和晶間腐蝕性能。因此，電場(chǎng)、磁場(chǎng)等外場(chǎng)作用可以促進(jìn)元素的再分布，降低夾雜物周?chē)蛘呔Ы鏑r的貧化程度，提高局部腐蝕抗力。

目前，關(guān)于貧Cr區(qū)的研究主要集中在晶間腐蝕，而夾雜物處貧Cr區(qū)造成的點(diǎn)蝕研究相對(duì)較少，如何從第二相成分、尺寸、分布上入手去消除或者減輕貧Cr區(qū)的研究尚且不足，如果能夠深入了解夾雜物周?chē)呢欳r區(qū)問(wèn)題并加以控制，將大大提升不銹鋼的耐蝕性能。

4 結(jié)論

（1） 目前關(guān)于不銹鋼中貧Cr區(qū)問(wèn)題的研究還不很完善，有必要采用新思路、新方法深入系統(tǒng)地探索夾雜物周?chē)欳r區(qū)存在的原因及其與點(diǎn)蝕的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性。

（2） 不銹鋼中的夾雜物以及沉淀相、二次相的成分、尺寸、分布特征會(huì)誘發(fā)貧Cr區(qū)出現(xiàn)，繼而在服役過(guò)程中誘發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕現(xiàn)象。

（3） 在深入系統(tǒng)了解不銹鋼中貧Cr區(qū)形成的基礎(chǔ)上，通過(guò)冶金或者熱處理、外場(chǎng)處理等手段從源頭消除或者減輕貧Cr區(qū)，從而提高不銹鋼的耐局部腐蝕性能，將是今后發(fā)展的方向。