L245鋼在不同溫度下的油氣田模擬水中的腐蝕行為研究

碳鋼是油氣田采輸過(guò)程中使用最廣的管材。在含CO2的環(huán)境中，碳鋼非常容易發(fā)生腐蝕。目前，CO2腐蝕已經(jīng)成為石油天然氣工業(yè)中的一種重要的腐蝕形式，導(dǎo)致了管線和設(shè)備腐蝕失效事故的頻發(fā)，從而造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失、人員傷亡和環(huán)境破壞。干燥的CO2對(duì)鋼鐵沒(méi)有腐蝕作用，但當(dāng)CO2溶于水后，在相同的濃度下其總酸度高于鹽酸[1],因此其對(duì)鋼鐵的腐蝕性極強(qiáng)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)可的均勻腐蝕機(jī)理認(rèn)為鋼鐵的CO2腐蝕過(guò)程可分為化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)[2]：化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，包括 CO2溶于水形成H2CO3的過(guò)程、H2CO3一級(jí)和二級(jí)電離過(guò)程以及碳鋼溶解形成活化粒子和碳酸鹽生成的過(guò)程；電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程包括陽(yáng)極失去電子被氧化的過(guò)程、陰極得到電子被還原的過(guò)程和電子傳輸?shù)倪^(guò)程，但由于CO2在水中會(huì)發(fā)生水合反應(yīng)和兩級(jí)電離，因此腐蝕的中間產(chǎn)物多種多樣 （如FeOH[3],Fe（OH）2[4],Fe（HCO3）2[5]和Fe（HCO3）OH[6]），而陰極反應(yīng)過(guò)程也涉及到H+,H2O,H2CO3和HCO3-的還原。而對(duì)于局部腐蝕，反應(yīng)更為復(fù)雜，它的產(chǎn)生和發(fā)展與鋼材的表面狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)以及環(huán)境因素有關(guān)，反應(yīng)過(guò)程也可能與均勻腐蝕有所不同[7-9]。由于各油田所處的地理位置和環(huán)境不同，因此不同的油田采出水的特點(diǎn)也不盡相同。但是不同的采出水之間也存在著一些共同特性?？傮w上存在以下特點(diǎn)[10],水溫基本保持在20~90 ℃，溫度相對(duì)比較高；油田采出水中的礦化度非常高，高的礦化度容易導(dǎo)致管線腐蝕破裂，給工作處理帶來(lái)困難甚至發(fā)生嚴(yán)重事故。影響管線鋼腐蝕的因素有很多，其中首要的因素是溫度的影響，溫度對(duì)管線腐蝕有十分重要的影響，通常來(lái)說(shuō)溫度主要是影響材料表面的腐蝕產(chǎn)物膜，進(jìn)而影響腐蝕速率[11]。眾所周知，溫度的升高，可以加快腐蝕的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)以及傳質(zhì)過(guò)程，從而加速腐蝕的發(fā)生。但是也不是說(shuō)腐蝕速率會(huì)隨著溫度升高而一味的升高，在溫度升高過(guò)程中存在很多轉(zhuǎn)折點(diǎn)。研究人員對(duì)此進(jìn)行了大量的工作，Ikeda等[12]測(cè)試了不同溫度下碳鋼在溶液中的極化曲線，結(jié)果表明，溫度升高使得陰、陽(yáng)極電流密度增大。Zhang等[13]對(duì)飽和CO2環(huán)境中的腐蝕速率進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)腐蝕速率與溫度有很密切的關(guān)系。本文通過(guò)在不同溫度下進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了L245鋼在模擬油氣田采出水環(huán)境中的腐蝕行為，并為L(zhǎng)245鋼在油氣田采出水中的合理應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備

實(shí)驗(yàn)材料采用L245鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.135,Si 0.350,Mn 1.350,S 0.007,P 0.015,Fe余量。

浸泡實(shí)驗(yàn)采用試片規(guī)格為45 mm×10 mm×3 mm （含Φ5 mm的孔），試樣表面依次用SiC砂紙逐級(jí)打磨至1000#,打磨后的試樣依次在去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲輔助清洗5 min,吹干備用。電化學(xué)測(cè)試試樣為直徑15 mm、厚3 mm的圓柱形電極，試樣背面用錫焊連接Cu導(dǎo)線，用環(huán)氧樹(shù)脂封樣后，依次用金相砂紙逐級(jí)打磨至1000#,然后用去離子水沖洗，用丙酮清洗除油，用無(wú)水乙醇清洗后，吹干備用。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為164.79 g/L的NaCl溶液。實(shí)驗(yàn)前向溶液中通高純氬氣90 min除氧，然后向溶液中通入CO2大約60 min后放入試樣，整個(gè)實(shí)驗(yàn)中持續(xù)通入CO2以保證CO2始終保持飽和狀態(tài)，以模擬Cl-含量較高以及CO2飽和狀況下的油氣田模擬水。實(shí)驗(yàn)中用水浴鍋對(duì)模擬溶液進(jìn)行恒溫加熱并保溫。溫度分別設(shè)定為30,60和90 ℃。

1.2 浸泡實(shí)驗(yàn)失重處理

將浸泡240 h后的試樣從模擬溶液中取出后用水沖洗，放入酸清洗液中超聲輔助清洗5 min。酸清洗液的基本要求為：（1） 應(yīng)能全部除去試片上的腐蝕產(chǎn)物沉積物；（2） 原則上是既能迅速、順利地去除試片上的沉積物，又能基本上不侵蝕金屬本體。酸清洗液的配比：鹽酸100 mL,六次甲基四胺10 g,加水至1 L,取出后用無(wú)水乙醇超聲脫水，吹干后放入干燥器中，8 h后用Sartorius TE124S天平 （精度0.1 mg） 進(jìn)行稱重，每個(gè)條件下對(duì)3個(gè)平行樣分別稱重，結(jié)果取平均值。

1.3 電化學(xué)測(cè)量

采用三電極體系，在PGSTAT100N型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。工作電極為L(zhǎng)245鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE），輔助電極為Pt片，溶液體積為1000 mL。實(shí)驗(yàn)溶液用CO2除氧2 h至飽和。實(shí)驗(yàn)溫度分別為30,60和90 ℃，壓力為常壓。動(dòng)電位極化曲線的掃描速率為0.33 mV/s,掃描電位范圍為±250 mV （相對(duì)于開(kāi)路電位），并對(duì)曲線進(jìn)行擬合。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試頻率為105~5×10-3 Hz,交流激勵(lì)信號(hào)為幅值為±5 mV的正弦波。

1.4 腐蝕形貌分析

采用FEI-2000型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)浸泡實(shí)驗(yàn)后的試樣進(jìn)行腐蝕形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重實(shí)驗(yàn)

圖1為L(zhǎng)245鋼在不同溫度的油氣田模擬水中浸泡10 d后的腐蝕速率?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，L245鋼的腐蝕速率逐漸加快，說(shuō)明溫度升高加快了腐蝕。

圖1 L245鋼在不同溫度油氣田模擬采出水中浸泡10 d后的腐蝕速率

2.2 電化學(xué)測(cè)試

2.2.1 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果 圖2為L(zhǎng)245鋼在不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線，表1是各極化曲線的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果。從圖2中可以看出，當(dāng)溫度升高時(shí)，L245鋼的自腐蝕電位正移，整體處于活化溶解狀態(tài)。從表2可以看出，隨著溫度升高L245鋼的腐蝕電流逐步增大，腐蝕速率不斷加快。當(dāng)溫度升高至90 ℃時(shí)自腐蝕電流升高到177 μAcm-2,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其余兩個(gè)溫度條件下的自腐蝕電流，說(shuō)明L245鋼在高溫下反應(yīng)比較劇烈。同時(shí)通過(guò)表2可以看出，隨著溫度的升高ba的變化不大，而bc的變化較大，說(shuō)明溫度升高對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)影響較小，而對(duì)陰極反應(yīng)影響較大，從而可知腐蝕反應(yīng)過(guò)程主要由陰極控制。

2.2.2 電化學(xué)阻抗測(cè)量結(jié)果 圖3為L(zhǎng)245鋼在不同溫度下的Nyquist圖和Bode圖。可以看出隨著溫度的升高，L245鋼的容抗弧不斷減小，從Bode圖中可以看出，溫度升高相位角峰向高頻移動(dòng)，說(shuō)明L245鋼的抗腐蝕性隨著溫度升高逐漸減弱，說(shuō)明溫度的升高減小了腐蝕反應(yīng)的阻力，導(dǎo)致腐蝕速率增加，這一結(jié)果與極化曲線的結(jié)果一致。

對(duì)以上電化學(xué)阻抗結(jié)果進(jìn)行等效電路擬合 （圖4），擬合結(jié)果如表2所示。其中，Rs為溶液電阻，Cd為電化學(xué)反應(yīng)電容，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為腐蝕產(chǎn)物膜電容，Rf為電極表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻。從表2可以看出，隨著溫度的升高，Rt減小，腐蝕速率增加。

圖2 L245鋼在不同溫度油氣田模擬水中的動(dòng)電位極化曲線

圖3 L245鋼在不同溫度的油氣田模擬水中的Nyquist圖和Bode圖

圖4 L245鋼在不同溫度的油氣田模擬水中電化學(xué)阻抗等效擬合電路

表1 L245鋼在不同溫度的油氣田采出水中極化曲線擬合結(jié)果

表2 L245鋼在模擬油田采出水中不同溫度下電化學(xué)阻抗擬合所得電化學(xué)參數(shù)

2.3 腐蝕表面形貌結(jié)果

圖5是L245鋼在不同溫度下的油氣田模擬水中浸泡10 d后表面的SEM像。可以看出，在3個(gè)溫度條件下分別發(fā)生了均勻腐蝕和局部腐蝕。30 ℃時(shí)均勻腐蝕的膜層產(chǎn)物較少，腐蝕類型為均勻腐蝕。當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，腐蝕形貌發(fā)生顯著變化，L245鋼表面發(fā)生局部腐蝕。溫度升高至90 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物增多，局部腐蝕數(shù)量增加。

圖5 L245鋼在不同溫度的模擬油田采出水中浸泡10 d后的腐蝕形貌

2.4 分析與討論

在油氣田采出水的腐蝕過(guò)程中，腐蝕反應(yīng)[14]如下：

溫度主要是影響材料表面腐蝕產(chǎn)物膜的化學(xué)組成和厚度[15],進(jìn)而影響腐蝕速率。在飽和CO2環(huán)境下，腐蝕反應(yīng)主要由陰極反應(yīng)來(lái)控制整個(gè)反應(yīng)速度[16],通過(guò)動(dòng)電位極化曲線發(fā)現(xiàn)溫度升高加快了陰極反應(yīng)速度，使整個(gè)腐蝕反應(yīng)越來(lái)越劇烈。在腐蝕開(kāi)始階段，F(xiàn)e不斷發(fā)生陽(yáng)極溶解，反應(yīng)表面附近Fe2+濃度較高，反應(yīng)表面會(huì)生成一層疏松的腐蝕產(chǎn)物膜，在常溫下Cl-的存在降低了CO2的溶解度[17]使碳鋼的腐蝕速率降低，溫度升高使腐蝕速率增加生成疏松的FeCO3,隨著反應(yīng)時(shí)間推移腐蝕產(chǎn)物膜逐漸累積，當(dāng)局部腐蝕產(chǎn)物膜累積到一定程度后產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力使腐蝕產(chǎn)物開(kāi)裂，從而使半徑較小的Cl-通過(guò)裂縫進(jìn)入內(nèi)部發(fā)生局部腐蝕。

3 結(jié)論

（1） 溫度對(duì)L245鋼的CO2腐蝕有顯著影響，在低溫階段 （≤90 ℃），腐蝕速率隨著溫度的升高而加快。

（2） 常溫下 （30 ℃） L245鋼的CO2腐蝕主要為均勻腐蝕，當(dāng)溫度升高至60 ℃開(kāi)始發(fā)生局部腐蝕，局部腐蝕反應(yīng)隨著溫度升高而加劇。