原油與高壓CO2共存條件下咪唑啉緩蝕劑的作用行為研究

在油田開采和運輸過程中，石油管道面臨著CO2、原油、水多相流體的腐蝕。其中，CO2廣泛存在于油氣開發(fā)中，它是一種典型的腐蝕氣體，溶解在溶液或液膜中對材料造成電化學(xué)腐蝕[1-3]。干燥的CO2并不會造成腐蝕，但是在潮濕環(huán)境中，CO2可溶于水呈酸性，對金屬材料造成嚴(yán)重的腐蝕[4-6]。CO2腐蝕是造成油氣管道腐蝕的主要原因之一，會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的社會后果[7,8]。使用緩蝕劑是減緩或抑制金屬材料腐蝕最靈活、有效的方法之一。緩蝕劑是指添加少量、微量就能防護(hù)金屬材料被腐蝕的化學(xué)物質(zhì)，其通過物理、化學(xué)吸附在金屬材料表面形成膜結(jié)構(gòu)，隔離金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，進(jìn)而減緩金屬的腐蝕，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在油氣管道及CO2防腐中[9]。CO2腐蝕環(huán)境中的緩蝕劑種類繁多，其中咪唑啉類緩蝕劑具有優(yōu)良的緩蝕性能，且毒性低、易降解，在油氣開發(fā)抑制CO2腐蝕中使用最為普遍[10-13]。

在石油工業(yè)生產(chǎn)中，流體通常是油水混合相，原油的種類和含量可以影響金屬的腐蝕行為[14]。原油可以形成油包水乳狀液，能有效地把水圈閉起來，防止水潤濕和腐蝕金屬表面；而當(dāng)含水量發(fā)生變化后，又可能形成水包油乳狀液，導(dǎo)致鋼鐵表面被水潤濕[15,16]。關(guān)于原油對金屬材料CO2腐蝕的影響，有研究[17,18]表明，原油中有一部分水溶性的表面活性物進(jìn)入水相后，在一定程度上改變了水相的化學(xué)性質(zhì)，影響了碳鋼表面保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜的形成，從而對碳鋼的腐蝕行為產(chǎn)生影響。Castillo等[19]指出，少量的原油可以降低金屬的腐蝕速率，但會發(fā)生局部腐蝕。然而，關(guān)于原油對緩蝕劑作用行為影響方面的研究卻鮮有報道，國內(nèi)外無論是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)還是論文中，對緩蝕劑進(jìn)行評價時，均忽略了介質(zhì)中原油可能造成的影響。本文以模擬飽和CO2油田采出水為腐蝕介質(zhì)，采用動態(tài)失重掛片、高溫高壓電化學(xué)測試、表面分析等手段，研究原油與高壓CO2共存條件下咪唑啉緩蝕劑對碳鋼的緩蝕作用。

1 實驗方法

失重實驗與電化學(xué)測試均在動態(tài)、高壓環(huán)境下進(jìn)行。材質(zhì)為N80鋼，其主要化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.3407,Si 0.2923,Mn 1.3898,P 0.0152,S 0.0132,Cr 0.45,Ni 0.0282,Mo 0.3,Fe余量。CO2分壓為2.5 MPa,溫度為 （80±2） ℃，介質(zhì)流速為1 m/s。介質(zhì)為模擬某油田的飽和CO2采出水，各離子濃度組成 （質(zhì)量濃度，mg/L） 為：Ca2+ 551,Mg2+ 190,K+/Na+ 12474,CO32- 180,HCO3- 2330,Cl- 19178,SO42- 16。實驗中選用的緩蝕劑為油酸咪唑啉[20],添加濃度為100 mg/L。當(dāng)考察原油對緩蝕劑的影響時，使用長慶油田提供的原油，添加原油的質(zhì)量濃度為5%。使用的原油主要成分為：飽和烴38.28%,芳烴29.46%,輕膠質(zhì)5.74%,中膠質(zhì)2.36%,膠質(zhì)瀝青質(zhì)0.17%,重膠質(zhì)瀝青質(zhì)0.54%及其他未檢出組分[21]。

失重掛片實驗時間為72 h,實驗前將試片用丙酮除油，無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，放入干燥器內(nèi)24 h后稱重，并記錄實驗數(shù)據(jù)。

腐蝕速率可按下式計算：

式中：V為腐蝕速率，mm/a;m0和m分別為腐蝕前后試片質(zhì)量，g;S為試片表面積，m2;ρ為試片密度，g/cm3;t為腐蝕時間，h。

電化學(xué)測試采用三電極體系，在Gamry 3000電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以N80鋼電極為工作電極，Ag/AgCl電極與Pt電極分別作為參比電極和輔助電極。實驗的工作面積為0.20 cm2,每次測試開始前，工作電極用400#,800#和1200#砂紙依次打磨至鏡面，然后用丙酮擦拭，冷風(fēng)吹干。動電位極化曲線的掃描電位范圍：-200~+250 mV （相對于開路電位EOCP），掃描速率為0.5 mV/s,電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍為105~5×10-3 Hz,施加的激勵信號幅值為±5 mV。

利用Contact Angle System OCA20接觸角測定儀通過座滴法測量溶液在金屬表面的接觸角，利用Quanta 200 型掃描電鏡 （SEM） 觀察試樣表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)腐蝕失重

在動態(tài)飽和CO2采出水模擬液中，N80鋼的腐蝕速率為10.26 mm/a;加入原油后，N80鋼的腐蝕速率為10.16 mm/a,并沒有發(fā)生明顯變化，表明原油單獨添加對N80鋼的CO2腐蝕沒有顯著影響。單獨加入100 mg/L咪唑啉緩蝕劑后，N80鋼的腐蝕速率大幅下降為0.299 mm/a,但是其腐蝕速率依然較大，未達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) （不大于0.076 mm/a）。然而，當(dāng)同時添加原油與咪唑啉緩蝕劑時，N80鋼的腐蝕速率降低至0.072 mm/a,達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。這表明，原油和咪唑啉緩蝕劑之間具有很好的協(xié)同作用，原油能夠顯著增強(qiáng)咪唑啉緩蝕劑對碳鋼的緩蝕作用。

選取相同質(zhì)量濃度的柴油，采用動態(tài)失重法研究柴油與咪唑啉緩蝕劑共存時對碳鋼的緩蝕作用。當(dāng)柴油與咪唑啉緩蝕劑共存時，碳鋼的腐蝕速率降低為0.083 mm/a,表明柴油與咪唑啉緩蝕劑之間也具有良好的協(xié)同作用。

柴油為烴類混合物，而原油的主要成分也為烴類物質(zhì)。上述實驗結(jié)果證實，烴類物質(zhì)可以與咪唑啉緩蝕劑發(fā)生協(xié)同緩蝕作用，作用機(jī)制可能為：咪唑啉緩蝕劑的極性親水基吸附在金屬表面，而原油與咪唑啉非極性疏水基發(fā)生吸附，形成更為致密的緩蝕膜，共同阻止腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸。

為了進(jìn)一步了解CO2分壓和溫度對原油與咪唑啉緩蝕劑之間的協(xié)同作用的影響，進(jìn)行了不同CO2分壓和不同溫度下N80鋼的動態(tài)失重實驗，結(jié)果分別列于表1和2中?？芍?，當(dāng)CO2壓強(qiáng)和介質(zhì)溫度發(fā)生變化時，原油與咪唑啉緩蝕劑之間依然存在很好的協(xié)同效應(yīng)。

表1 在不同CO2分壓下N80鋼的失重實驗結(jié)果 （80 ℃）

表2 在不同溫度下N80鋼的失重實驗結(jié)果 （2.5 MPa）

2.2 高溫高壓電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用自行設(shè)計的高溫高壓電化學(xué)測試裝置[22],待電極開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜及動電位掃描極化曲線測試。其中，動電位掃描極化曲線結(jié)果見圖1。

圖1 在不同條件下N80鋼的極化曲線 （80 ℃， 2.5 MPa）

可以看出，相比空白條件，單獨添加原油后，電極的極化行為沒有發(fā)生顯著改變；單獨加入緩蝕劑后，極化曲線向電流減小方向移動；在加入緩蝕劑的同時，再加入原油后，極化曲線進(jìn)一步向電流減小方向移動，同時緩蝕劑脫附電位顯著增加，表明原油增強(qiáng)了緩蝕劑的吸附，使其不易脫附。極化曲線的擬合結(jié)果見表3?？梢钥闯?，單獨添加原油對碳鋼的腐蝕抑制并不顯著；單獨加入咪唑啉對碳鋼腐蝕具有明顯的抑制作用；在添加咪唑啉緩蝕劑的基礎(chǔ)上再加入原油，碳鋼的腐蝕電流密度顯著降低，咪唑啉對碳鋼的緩蝕作用得到進(jìn)一步增強(qiáng)。

電化學(xué)阻抗測試結(jié)果見圖2?？梢钥闯?，介質(zhì)中單獨添加原油時，容抗弧未發(fā)生顯著變化，單獨添加緩蝕劑后，容抗弧顯著增大；原油和緩蝕劑同時添加時，容抗弧進(jìn)一步增大?？瞻准皢为毺砑釉蜁r，阻抗譜中有感抗存在，感抗弧與腐蝕產(chǎn)物的生成與溶解有關(guān)；添加緩蝕劑及同時添加緩蝕劑與原油時，感抗消失，表明活化溶解被有效抑制。

表3 從圖1中的極化曲線計算得到的電化學(xué)參數(shù) （80 ℃， 2.5 MPa）

根據(jù)電化學(xué)阻抗譜的特征，采用圖3a所示的等效電路對空白及單獨添加原油的阻抗譜進(jìn)行擬合，采用圖3b對單獨添加緩蝕劑及同時添加緩蝕劑與原油的阻抗譜進(jìn)行擬合。等效電路中，Rs為溶液電阻，RL是感抗對應(yīng)的電阻，Rct與Rf分別為電荷傳遞電阻與膜層電阻，CPEct與CPEf分別為與雙電層電容和膜電容相關(guān)的常相位角元件，L為電感。

電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果見表4?？梢钥闯觯啾瓤瞻讞l件，加入緩蝕劑后，Rct顯著增大，同時界面電容明顯減小，表明可能有一部分緩蝕劑分子取代了水分子吸附在金屬表面。在添加緩蝕劑的基礎(chǔ)上再加入原油后，Rct與Rf進(jìn)一步增加，可能是因為咪唑啉與原油共同形成的緩蝕膜更致密、覆蓋更完整。

圖2 在不同條件下N80鋼的電化學(xué)阻抗譜 （80 ℃， 2.5 MPa）

圖3 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型

2.3 潤濕性測試

通過接觸角測試考察咪唑啉緩蝕劑及原油對水在碳鋼表面潤濕性的影響，圖4為N80鋼在不同介質(zhì)中浸泡后，水滴在碳鋼表面的形貌圖。通過軟件分析得知，在空白溶液以及單獨添加原油、單獨添加咪唑啉緩蝕劑、同時添加咪唑啉和原油的模擬液中浸泡后，水的接觸角分別為69.5o,72.5o,82.5o和96o。從測試結(jié)果可以得知，當(dāng)原油與咪唑啉緩蝕劑同時存在時，碳鋼的表面疏水性得到顯著增強(qiáng)。

表4 N80鋼的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

圖4 在不同條件下N80鋼表面水滴的形貌圖

2.4 腐蝕形貌觀察

動態(tài)失重掛片實驗結(jié)束后，將試片從高壓釜中取出，用冷風(fēng)吹干，再用SEM進(jìn)行微觀形貌分析，見圖5?？梢?，空白溶液條件下，碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物疏松、多孔，未形成致密的保護(hù)膜 （圖5a）；而在單獨加入原油的溶液中時，腐蝕產(chǎn)物稍顯完整、致密，但是依然疏松 （圖5b）；在單獨添加咪唑啉緩蝕劑的條件下，碳鋼表面沒有觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物 （圖5c）；而在同時添加咪唑啉緩蝕劑和原油的條件下，N80鋼表面存在一層白色的薄膜，結(jié)合極化曲線分析，這層白色的薄膜可能為原油與緩蝕劑共同吸附在碳鋼表面形成的 （圖5d）。

圖5 在不同條件下N80鋼的腐蝕形貌 （80 ℃， 2.5 MPa）

3 結(jié)論

（1） 在高溫、高壓、動態(tài)飽和CO2水溶液中，單獨添加原油對N80碳鋼的CO2腐蝕沒有明顯的抑制作用；而單獨添加咪唑啉緩蝕劑卻能起到顯著的抑制作用，但在加入量為100 mg/L時，N80碳鋼依然具有較高的腐蝕速率。

（2） 原油與咪唑啉緩蝕劑之間具有良好的協(xié)同作用，加入原油后，電極開路電位與緩蝕劑脫附電位增加，碳鋼的疏水性能增強(qiáng)，緩蝕膜覆蓋更完整，使得碳鋼的腐蝕速率顯著降低。