原油沉積水對Q235B碳鋼的腐蝕影響
從2003年起，我國開始興建戰(zhàn)略石油儲備基地，包括鎮(zhèn)海、舟山、黃島和大連4個地上石油儲備基地，總規(guī)模1640萬立方米，可儲原油約1400萬噸。2008年11月，庫容達2680萬立方米的石油儲備二期工程規(guī)劃完畢[1]。目前，中國戰(zhàn)略石油儲備三期工程也正在規(guī)劃中。到2020年整個石油儲備項目一旦完成，我國的石油儲備能力將提升到約8500萬噸，約9905萬立方米。按照每個儲備庫均采用10萬立方米儲罐計算，僅一期工程建成的儲罐數(shù)量多達164個，到2020年整個石油儲備項目完成，全國各儲備基地的大型原油儲罐數(shù)量將多達900多個。
雖然儲罐的設(shè)計壽命為20~40 a,然而，儲罐在服役幾年后常常因腐蝕而提前失效[2]。因此，伴隨儲罐規(guī)模和數(shù)量的提高，原油在長期存儲過程中，因儲罐泄漏引發(fā)的漏油和安全事故將會增多。根據(jù)美國工程師協(xié)會 （API） 的數(shù)據(jù)，大約有19%油品泄漏是由腐蝕造成的[2]。Shuai等[3]通過聲發(fā)射對原油儲罐進行風險評估，結(jié)果顯示原油儲罐的罐壁腐蝕風險幾乎可以忽略，而風險主要來自于罐底板的腐蝕。LASTFIRE項目組[4]對1984~2011年間的儲罐事故調(diào)查顯示，在導(dǎo)致儲罐事故發(fā)生的已知原因中，儲罐底板腐蝕是最重要的原因。而在中國發(fā)生的儲罐事故中也多與底板腐蝕有關(guān)。2007年4月，江漢油田罐區(qū)內(nèi)的3萬立方米原油拱頂罐內(nèi)底板發(fā)生泄漏，經(jīng)過現(xiàn)場勘察和分析，儲罐內(nèi)底板存在多處腐蝕泄漏點，有的是穿孔，穿孔直徑為6~100 mm[5,6]。蘭州煉油廠24#儲罐存儲的是青海原油，在投用11 a后出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象[7,8]。此外，研究人員等[6,9]也指出當儲罐發(fā)生嚴重腐蝕時，僅3~4 a罐底就會穿孔破壞。儲罐底板一旦腐蝕穿孔就會導(dǎo)致原油的泄漏，由于初期滲漏量小，不易被發(fā)現(xiàn)，滲漏的油品可進入地下，這不僅會對環(huán)境產(chǎn)生污染，甚至還會隨油品滲漏量的積累導(dǎo)致火災(zāi)和人員傷亡等事故。
然而，原油是由不同的碳氫化合物混合組成的混合物。原油中的大多數(shù)有機物對金屬或者合金沒有腐蝕性，甚至一些有機物通過吸附在金屬表面，改變腐蝕產(chǎn)物并形成一層有效的保護層，從而阻礙腐蝕的發(fā)生[8]。然而，原油在長時間存儲過程中，通常會有水沉積在罐底。這些水來自原油形成的自然地質(zhì)過程、開采過程，運輸和存儲過程中的壓艙水和雨水等[9]。水中含有形成無機鹽的大量金屬和非金屬離子，導(dǎo)致原油中高鹽度水的存在[10]。這些鹽水以乳化液形式存在于原油中。因此，溶解在水中的無機鹽、硫化氫、含氮有機化合物、氧分子、S、少量的金屬、固體顆粒，以及pH值，溫度和壓力等因素，會通過不同的方式控制著腐蝕過程[11]。在大多數(shù)原油中，無機氯鹽要么溶解在原油的水中，要么以固體形式存在于原油中。通常這些無機鹽氯鹽為NaCl、MgCl2和CaCl2[8,12]。因此，這些原油沉積水具有較強的腐蝕性。Wang等[13]對油-鹵水混合物中的碳鋼腐蝕進行研究，發(fā)現(xiàn)當水以水滴形式從油水混合中首先沉積到碳鋼表面時，腐蝕才會發(fā)生。Larsen[14]也證明了只有當輸油管道中的水與管道底部直接接觸才會發(fā)生腐蝕。Liu等[15]對吐哈油田進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)輸油管道底部經(jīng)常發(fā)生腐蝕穿孔。因此，原油中存在的水是腐蝕發(fā)生的首要條件。
然而，沉積水中影響腐蝕因素較為復(fù)雜。在以往的研究中，對油田管線的腐蝕研究較多[16-19],而針對原油儲罐的底板腐蝕研究卻較少[20,21],多數(shù)研究是從理論分析評價、模型預(yù)測、建議措施入手[22-29]。因此，加強對原油儲罐在沉積水中腐蝕研究，找出造成腐蝕的關(guān)鍵所在，對提出經(jīng)濟合理的防腐方案，以減小泄漏事故的發(fā)生具有重要的意義。本文對原油儲罐罐底沉積水的離子組成進行分析，此外，為了減少其它因素對腐蝕過程的影響，采用人工配制的原油沉積水，并分別研究Cl-、溫度和pH值對Q235B碳鋼的腐蝕影響。這對了解原油儲罐的底板腐蝕破壞具有重要的意義。
1實驗方法
1.1 沉積水的取樣和分析
沉積水的采集和保存按照GB/T 5750.2-2006標準進行，在實驗前，選用帶螺紋密封蓋的塑料瓶作為采樣容器。用水和洗滌劑清洗塑料瓶，以除去灰塵和油污，再用自來水沖洗干凈，然后用10% （質(zhì)量分數(shù)） 的鹽酸浸泡10 h后取出，再次用自來水漂洗干凈。最后用蒸餾水充分蕩滌3次后，置于干燥箱中充分干燥后留用。從青島、上海和寧波3個不同區(qū)域的原油儲罐中選取7個儲罐作為采樣對象。水樣從儲罐底部的排水閥采集，采集前，先打開排水閥放水5 min后，將容器與排水管連接，待水灌滿后迅速密封采樣瓶，并貼上標簽。采樣瓶在運輸?shù)綄嶒炇业倪^程中，應(yīng)防止震動、碰撞而導(dǎo)致?lián)p失和玷污。
從現(xiàn)場取回來的實驗樣品為含有原油的水樣，靜止一段時間后，原油上浮，并取油層下清澈的水樣進行檢測，并根據(jù)國標GB/T 8538-2008,用離子色譜 （ICS-600） 和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 （ICP-OES,PQ9000） 對清澈的水樣進行陰、陽離子的成分和含量進行測試。沉積水中主要陰離子為Cl-,其質(zhì)量濃度可以高達30411 mgL-1;主要的陽離子為Na+,其質(zhì)量濃度最高可達15844 mgL-1。此外，還有Ca2+,Mg2+,K+,NO3-,SO42-,HCO3-等，但質(zhì)量濃度均小于Na+和Cl-。由此可知，原油沉積水中以氯鹽為主。實驗前，在沉積水中通入N2除氧30 min,在整個實驗過程中都保持N2的通入狀態(tài)，以達到無氧的實驗環(huán)境。
1.2 電化學(xué)測試
測試采用三電極體系，Pt網(wǎng)電極 （15 mm×15 mm） 作對電極，含飽和KCl的Ag/AgCl電極作參比電極，實驗所用絲束電極的電極絲由直徑為1.5 mm的Q235B鋼絲組成。每個電極所用電極絲均為100 根，固定成10行、10列的規(guī)則電極陣列，保持電極絲之間的橫向和縱向間隔均為1.0 mm,如圖1a進行陣列編號。電極絲之間彼此絕緣，并分別用導(dǎo)線焊接后連接至開關(guān)。電極陣列經(jīng)環(huán)氧樹脂封裝后作為工作電極。絲束電極的工作面積約1.77 cm2。實驗前試樣工作面依次用400#,800#和1200# SiC砂紙逐級打磨，然后用去離子水清洗，丙酮除油，并用N2吹干，放入干燥器中備用。
圖1 10×10電極陣列及在模擬儲罐底部沉積水環(huán)境下三電極測試腐蝕行為示意圖
電化學(xué)阻抗 （EIS） 和極化曲線由Gamry3000電化學(xué)工作站進行測試。EIS是在開路電位 （OCP） 下測試，其頻率范圍為105~10-2 Hz,擾動信號為±5 mV的正弦波。EIS測試結(jié)果用ZSimpWin進行數(shù)據(jù)擬合分析。極化曲線在電位穩(wěn)定后開始測量，電位范圍自腐蝕電位為±250 mV,掃描速率為0.1667 mV/s。所有的電化學(xué)測試都在恒溫 （30±1） ℃進行。
1.3 腐蝕掛片
掛片試樣選用30 mm×15 mm×2 mm的Q235B碳鋼，距離試樣邊緣預(yù)留直徑為2 mm的小孔。實驗前，用SiC砂紙打磨試樣至1200#,然后用去離子水沖洗干凈后，再用丙酮清洗表面，并用冷風吹干，置于干燥器中備用。實驗完成后，根據(jù)ISO8407標準，將碳鋼放入500 mL （HCl（密度為1.19 g/cm3）+3.5 g六次甲基四胺+去離子水） 清洗液中進行清洗。在25 ℃下，直至碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物去除后，用大量的去離子水沖洗干凈，無水乙醇脫水，干燥后稱重。腐蝕失重來自3個平行試樣的平均腐蝕失重，計算公式如下：
VAve=△wS×T（1）
其中，VAve為平均腐蝕速率 （mgcm-2d-1），△w為腐蝕失重 （mg），S為樣品表面積 （cm2），T為腐蝕時間（d）。
1.4 形貌和成分分析
使用掃描電鏡 （SEM,HitachS3400N,20 keV） 觀察樣品表面腐蝕產(chǎn)物形貌和去除腐蝕產(chǎn)物后的樣品表面形貌。將處理完畢的樣品固定于樣品臺上，精確測量高度后，放入樣品倉。在樣品倉打開的狀態(tài)下，選擇合適的尺寸和高度進行操作，等樣品臺停止上升后，確認樣品不能碰到樣品倉口的限高片，平穩(wěn)推入樣品臺，確認樣品室已高真空，再進行樣品形貌觀察等操作。使用能譜儀 （EDS,XL-30） 分析腐蝕產(chǎn)物成分。3D光學(xué)顯微鏡用于分析樣品表面形貌和腐蝕坑的深度。
2 結(jié)果與討論
2.1 腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物
Q235B碳鋼在沉積水中浸泡35 d過程中，其表面腐蝕產(chǎn)物形貌如圖2所示。在第7 d時，碳鋼的表面被許多小的塊狀沉積物所覆蓋，沉積物散落地分布在碳鋼基體表面，沉積物之間存在一定的空隙，空隙下方裸露出碳鋼基體表面。當浸泡至35 d時，碳鋼表面被更多的沉積物所覆蓋，并且沉積物本身受到一定的破壞，出現(xiàn)較多的蜂窩狀小孔。圖3為除去碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌SEM像?？梢钥闯觯间摫砻嬗休^多的腐蝕坑。腐蝕坑的數(shù)量和深度隨著時間的增加明顯地增大。圖4顯示Q235碳鋼在沉積水中浸泡35 d過程中，腐蝕失重隨著時間的增加而增大。這也說明局部腐蝕程度隨著時間的增加而變得越來越嚴重。因此，隨著時間的增加碳鋼在沉積水中會發(fā)生嚴重的點蝕破壞。
圖2 在原油沉積水中浸泡不同時間過程中，Q235B碳鋼的腐蝕產(chǎn)物形貌SEM像
圖3 在原油沉積水中浸泡不同時間過程中， Q235B碳鋼表面除去腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌SEM像
圖4 Q235B碳鋼在沉積水中浸泡35 d過程中腐蝕失重隨時間的變化
為了解腐蝕產(chǎn)物的組成，圖5給出了在浸泡第35 d時腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果。主要含Ca,C,O和少量的Fe。圖6為在沉積水中浸泡35 d時碳鋼表面XRD譜。進一步分析可知，沉積產(chǎn)物主要含有CaCO3。水的腐蝕能力的大小取決于水沉積CaCO3膜的能力[30],形成一層CaCO3是一種行之有效的防腐保護膜，可以使金屬表面不直接和水中的有害物質(zhì)接觸，抑止腐蝕反應(yīng)過程，從而減緩腐蝕。然而在本文中，CaCO3并不能有效的阻礙碳鋼的腐蝕，反而能加速CaCO3下碳鋼的腐蝕。此外，沉積水中含有大量的Cl-,由于Cl-體積小、穿透能力強，可以很容易地通過沉積物的缺陷到達碳鋼的表面，從而隨著時間的增加引發(fā)沉積物下更多的點蝕[31]。碳鋼在富含Cl-的鹽水中廣泛存在著蝕孔的自催化效應(yīng)，從而加深點蝕坑的深度[32]。
圖5 碳鋼在沉積水中浸泡第35 d時，碳鋼表面局部腐蝕產(chǎn)物的SEM像及EDS測試結(jié)果
圖6 在沉積水中浸泡第35 d時，碳鋼表面沉積物的XRD譜
2.2 EIS測試
碳鋼在沉積水中浸泡不同時間的阻抗變化如圖7所示。隨著時間的增加，Nyquist圖的半徑先增大后減小，這表明在起始階段腐蝕受到CaCO3沉積物的阻礙，阻抗增大。然而在長時間浸泡后阻抗值減小，說明碳鋼表面的沉積物在長時間浸泡后，并不能對碳鋼起到保護作用，反而使碳鋼的腐蝕速率增大。隨著時間的增加，Bode-angle的最大相位角變寬，且逐漸向低頻區(qū)偏移。阻抗頻率較低，則可測出樣品表面更深處的腐蝕信息。因此，隨著CaCO3結(jié)垢下點蝕的發(fā)生和發(fā)展以及點蝕坑深度的變大，Bode圖中的最大相位角的頻率會向更低頻處偏移。
圖7 Q235B鋼試樣在原油沉積水中浸泡35 d過程中的EIS圖
用含兩個時間常數(shù)的等效電路 （圖8） 擬合EIS圖，其中，Rs為溶液電阻，CEPf為產(chǎn)物膜電容，Rf為產(chǎn)物膜電阻，Qdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。其擬合結(jié)果如圖7所示，擬合曲線與實驗點的吻合較好，因此選擇的等效電路圖符合要求。從擬合結(jié)果得出電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct,而當擬合時間常數(shù)有兩個或兩個以上時，用1/Rp來代表腐蝕速率變化會帶來更大的誤差[33]。因此，在本文中，用1/Rct來代替1/Rp會得到更為準確的腐蝕速率變化信息。1/Rct與腐蝕速率變化成正比，1/Rct的變化如圖9所示，可知腐蝕速率隨著浸泡時間的延長先減小后增大，這也證明了碳鋼表面的沉積物在長時間浸泡后，不但不能給碳鋼提供保護作用，而且還能加速碳鋼的腐蝕。
圖8 Q235B碳鋼在沉積水中浸泡不同時間后的EIS擬合等效電路圖
圖9 在原油沉積水中浸泡35 d過程中腐蝕速率1/Rct與時間的關(guān)系
2.3 電極表面電位電流分布
圖10顯示絲束電極 （WBE） 在沉積水中浸泡不同時間后的表面電位分布圖。在第1 d時，陰極電流幾乎分布在整個電極表面，只是局部 （1,10） 點存在較大的陽極電流峰，這說明在第1 d時就產(chǎn)生了大陰極小陽極，加速局部腐蝕破壞；當浸泡至第7 d時，WBE表面的最高電位和最低電位差值僅為2 mV,電位分布相對均勻；相對均勻的陽極電流分布整個電極表面，且最大陽極電流值為0.40 mA/cm2,這說明在第7 d時，由于沉積物的影響，阻礙了局部腐蝕的進一步發(fā)生。CaCO3易在腐蝕電池的陰極部位形成結(jié)垢膜，陰極產(chǎn)生的OH-與HCO3-反應(yīng)生成CO32-,CO32-與Ca2+反應(yīng)生成沉積在陰極部位的沉淀CaCO3,因此在7 d浸泡過程中，由于發(fā)生大陰極小陽極反應(yīng)，陽極反應(yīng)區(qū)面積相對較小，而在更大的陰極面積上生成的CaCO3沉積物可能會向外延伸，進而覆蓋住陽極部位，局部腐蝕逐步受到沉積物的阻礙，電流分布趨于均勻，同時腐蝕速率在7 d內(nèi)逐漸遞減。
圖10 在不同時間下絲束電極表面電位和電流分布圖
從第7~21 d時，最高電位和最低電位的差值逐漸增大，當?shù)降?1 d時，電位差值最高達到10 mV,最大陽極電流值升至11 mA/cm2,在 （4,3） 點出現(xiàn)大陰極小陽極的腐蝕，導(dǎo)致碳鋼表面局部腐蝕加速破壞。然而到了第35 d時，最大電位差卻降至2 mV,對應(yīng)的最大陽極電流降至0.55 mA/cm2,此時電極表面幾乎完全為陽極電流區(qū)。腐蝕速率在第21 d后逐漸增大，表明CaCO3沉積物在21 d后完全失去對碳鋼基體的保護，此時沉積水中Cl-更容易侵入至碳鋼基體表面，加速沉積物下碳鋼的腐蝕。因此，在實驗后期過程中整個電極表面呈現(xiàn)出陽極電流。
為了進一步表征局部腐蝕分布特性，Dong等[34]用局部腐蝕因子 （LF） 來表征WBE表面腐蝕的非均勻性。
其中，I aj和I ci分別代表某一時刻WBE表面屬陽極區(qū)或陰極區(qū)的任一單電極的偶接電流值；Nc/Na表示W(wǎng)BE表面某一時刻的陰極區(qū)與陽極區(qū)的單電極數(shù)量之比。LF反映了WBE表面全部陽極電流與全部陰極電流的均方根之比，其值越大表明陽極電流越集中，腐蝕局部化程度越高。因此發(fā)生局部腐蝕時，WBE的電流分布呈陽極區(qū)域面積小但電流大，陰極區(qū)面積大但電流小的特征，表明局部腐蝕具有陽極電流分布集中且幅值大的特點，所以LF值也較大。由圖10可知，在第7和14 d時，LF值相對較小，說明整個電極表面的腐蝕過程受到阻礙。但在14 d以后，LF卻突然增大，表現(xiàn)為陽極電流較為集中，這表明局部腐蝕開始發(fā)生。然而，腐蝕速率也在第21 d時開始增大。因此，在第21 d時，沉積物開始失去對碳鋼基體的保護，腐蝕性離子更容易穿過沉積物層達到基體表面，從而引發(fā)碳鋼基體的局部腐蝕。雖然在第35 d時，LF值變小，這說明腐蝕性離子的全面入侵導(dǎo)致陽極電流較為均勻地分布在金屬表面上。
2.4 沉積水下的碳鋼腐蝕機理
在無氧條件下，在沉積物的中心和邊緣處不會出現(xiàn)明顯的陰陽極分離現(xiàn)象，沉積物下應(yīng)該發(fā)生較為明顯的均勻腐蝕。然而，當有少量的氧存在時，就會在沉積物下發(fā)生明顯的陰陽極分離現(xiàn)象[35]。沉積物中心處為陽極區(qū)，發(fā)生了陽極反應(yīng)：
而處在沉積物邊緣區(qū)為陰極區(qū)，發(fā)生了陰極反應(yīng)：
反應(yīng)式 （4） 和 （5） 促使CO32-的形成，進而與沉積水中Ca2+結(jié)合形成CaCO3沉積物，覆蓋在樣品的表面上[32]。
在一般情況下，F(xiàn)e在含有Cl-的溶液中會發(fā)生較為嚴重的腐蝕。當有CaCO3沉積物存在時，由于CaCO3的絕緣性和對腐蝕性離子的阻隔效應(yīng)，腐蝕過程可能會被阻礙。如果在除氧的溶液中發(fā)生腐蝕，腐蝕速率將會以較低的均勻腐蝕為主。然而，在本文中，局部腐蝕主要發(fā)生在沉積物下方的碳鋼表面上。因為沉積水中含有大量的Cl-,其半徑較小，穿透力強，很容易穿過有缺陷的沉積物層到達金屬表面。一旦Cl-達到沉積物下，很容易造成局部點蝕的發(fā)生。圖12為在原油沉積水中沉積物下的腐蝕機理。在步驟1中，在沉積物下方會發(fā)生陰陽極分離，沉積物中心和周圍區(qū)域分別為陽極區(qū)和陰極區(qū)。在步驟2中，隨著點蝕孔的生長，生成的Fe2+進一步的水解，將會導(dǎo)致點蝕孔環(huán)境酸化，加速點蝕的生長。同時，由于CaCO3沉積物的阻擋，F(xiàn)e2+的水解形成的不溶性腐蝕產(chǎn)物難以擴散出去并沉積在局部區(qū)域。然而，點蝕的起始也與金屬中的各種非金屬夾雜物相關(guān)[36,37]。因此，腐蝕產(chǎn)物的沉積區(qū)域有利于點蝕的發(fā)生。在步驟3中，新的點蝕起始就會發(fā)生在沉積物下方。隨著新點蝕的起始和發(fā)展，新舊點蝕坑會發(fā)生融合，從而導(dǎo)致點蝕面積的擴大。
圖11 在原油絲束電極表面局部腐蝕因子 （LF） 隨時間的變化
圖12 在沉積水中浸泡35 d后Q235B碳鋼腐蝕機理圖
3 結(jié)論
（1） 在35 d浸泡過程中，Q235B碳鋼表面被一層CaCO3沉積物覆蓋，當去除CaCO3沉積物后，碳鋼表面有較多的腐蝕坑，說明CaCO3沉積物的存在并不能對碳鋼基體起到較好的保護作用。
（2） 腐蝕起始階段受到CaCO3沉積物的阻礙，阻抗增大，而長時間浸泡以后，腐蝕速率逐漸增大，證明了碳鋼表面的CaCO3沉積物在長時間浸泡后，不但不能給碳鋼提供保護作用，而且還能加速碳鋼的腐蝕。
（3） 用局部腐蝕因子LF對絲束電極的電流分布信號分析表面，到實驗后期，腐蝕性離子已全面入侵至碳鋼表面，導(dǎo)致陽極電流較為均勻地分布在碳鋼的表面上。
（4） 對腐蝕機理分析表明，CaCO3沉積物的存在可以加速沉積物下方點蝕的發(fā)生和發(fā)展，因此點蝕在整個實驗過程中隨浸泡時間的延長變得越來越嚴重。