油氣管材應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕電化學(xué)行為探討

油氣管材的應(yīng)用貫穿了石油工業(yè)中的多個環(huán)節(jié)，主要包括鉆采過程中使用的油井管[1,2]和儲運(yùn)過程中使用的集輸管線[3-6]。目前常用的油氣管材多為美國石油協(xié)會 （API） 標(biāo)準(zhǔn)下的管材，作為鋼制管材的一類，在服役過程中除了會面臨多樣的腐蝕環(huán)境[7-14],還會受到復(fù)雜應(yīng)力的作用。這些應(yīng)力包括油井管自身重力作用而產(chǎn)生的應(yīng)力，地層的擠壓對套管產(chǎn)生的應(yīng)力，油氣在油管或集輸管線中輸送時產(chǎn)生的工作應(yīng)力等，主要體現(xiàn)成拉、壓、剪切、彎曲、扭轉(zhuǎn)等不同的應(yīng)力效果[15]。在腐蝕介質(zhì)與應(yīng)力共存的環(huán)境中，應(yīng)力以能量的形式作用于管材，并與腐蝕介質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用，必然影響管材的腐蝕，即應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕。在應(yīng)力誘導(dǎo)的作用下，油氣管材的腐蝕電化學(xué)過程得到加速[16],甚至在遠(yuǎn)低于屈服強(qiáng)度的應(yīng)力作用下發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC）。目前人們更多地關(guān)注了油氣管材在應(yīng)力誘導(dǎo)下發(fā)生SCC這一結(jié)果，然而對其在應(yīng)力誘導(dǎo)下的腐蝕電化學(xué)行為的研究還不夠深入。因此，加強(qiáng)油氣管材應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕電化學(xué)行為的研究顯得尤為重要。

本文對前人在應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕電化學(xué)方面的研究進(jìn)行了總結(jié)與評述，重點針對應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕熱力學(xué)、腐蝕動力學(xué)和腐蝕產(chǎn)物膜3個方面的影響進(jìn)行討論，指出了油氣管材應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕電化學(xué)研究的發(fā)展趨勢。

1 應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕熱力學(xué)的影響

通常來說，應(yīng)力誘導(dǎo)產(chǎn)生的界面能和彈性應(yīng)變能可以引起表面反應(yīng)并決定表面?zhèn)髻|(zhì)過程的化學(xué)勢[17],從而改變表面的熱力學(xué)狀態(tài)。因此，應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕熱力學(xué)的影響主要體現(xiàn)在開路電位和表面能上。

1.1 開路電位

根據(jù)Gutman[18]的研究認(rèn)為，對于一個均勻腐蝕的系統(tǒng)，理論上外加力場會導(dǎo)致金屬材料電化學(xué)勢的改變，可以通過下式得出電位變化和剩余壓力之間的關(guān)系，即：

式中，V為物質(zhì)的摩爾體積 （cm3/mol），ΔP為剩余壓力 （MPa），z為離子價數(shù)，F(xiàn)為Faraday常數(shù) （F=96485 C/mol），ΔE為金屬材料電位的變化 （V）。

1.1.1 引起彈性形變的應(yīng)力 油氣管材在發(fā)生腐蝕的初期，可以認(rèn)為是均勻腐蝕系統(tǒng)。Gutman[18]認(rèn)為，對于發(fā)生彈性形變的金屬，其體積的變化 （ΔV） 可以忽略，ΔP與外加應(yīng)力 （σ） 相等。由于拉伸或壓縮引起金屬變形都會改變金屬的電化學(xué)勢而與變形的符號無關(guān)，因此引起彈性形變的應(yīng)力無論是拉應(yīng)力還是壓應(yīng)力，都會改變金屬的電位 （Ee），如下式所示：

式 （2） 表明，在金屬發(fā)生彈性變形時，隨著應(yīng)力的增加，金屬的開路電位呈現(xiàn)線性降低的趨勢，這是由于存在的力學(xué)化學(xué)作用使應(yīng)變能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)能，意味著金屬的表面活性增大，腐蝕的傾向也增大。

根據(jù)Gutman的理論，人們研究了應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材開路電位的影響規(guī)律。從多數(shù)學(xué)者[17,19,20]的研究結(jié)果來看，他們的確發(fā)現(xiàn)了開路電位隨著應(yīng)力的增加而呈線性減小的趨勢，如圖1a所示。

然而，也有學(xué)者得出了不同的結(jié)論。Ren等[21]研究認(rèn)為，應(yīng)力與開路電位之間的線性關(guān)系并非一成不變的，而是存在一個應(yīng)力臨界值0.5σs。當(dāng)應(yīng)力低于該臨界值時，應(yīng)力與開路電位呈線性關(guān)系；當(dāng)應(yīng)力超過該臨界值后，這種線性關(guān)系被打破，如圖1b所示。從發(fā)生彈性形變到接近屈服強(qiáng)度，應(yīng)力對低碳鋼的作用可分為兩個階段：在臨界值之前發(fā)生了宏觀彈性形變，應(yīng)力僅僅促進(jìn)了低碳鋼的電化學(xué)腐蝕過程，這些外加的機(jī)械能能夠活化金屬表面并使腐蝕溶液很容易覆蓋在金屬表面，從而顯著影響了鋼表面的熱力學(xué)活性，直接反映在應(yīng)力對開路電位的影響上，呈現(xiàn)出線性關(guān)系特征；而當(dāng)應(yīng)力超過臨界值后，即使遠(yuǎn)低于屈服強(qiáng)度，應(yīng)力一方面繼續(xù)影響著鋼表面的電化學(xué)行為，另一方面增強(qiáng)了鋼表面某些局部區(qū)域的微塑性變形，不再單一地反映在對開路電位的影響上，從而打破了應(yīng)力與開路電位之間的線性關(guān)系。

從研究的情況來看，油氣管材在發(fā)生彈性形變時應(yīng)力與開路電位的關(guān)系基本服從Gutman的力學(xué)化學(xué)理論。

圖1 應(yīng)力對鋼材開路電位的影響 （低于屈服強(qiáng)度）[20,21]

1.1.2 引起塑性形變的應(yīng)力 當(dāng)高于屈服強(qiáng)度的應(yīng)力作用于金屬材料時便發(fā)生了塑性變形，產(chǎn)生了不可逆的形變，使得金屬受力區(qū)域的體積發(fā)生了變化。Gutman[18]認(rèn)為，在各種結(jié)構(gòu)缺陷中，位錯對潛在的變形能作出了主要貢獻(xiàn)。因而金屬材料在塑性變形階段，應(yīng)力主要通過對金屬內(nèi)部位錯的作用來影響金屬材料的電化學(xué)勢。其關(guān)系式如下[22]：

式中，n為一個位錯塞積群中的位錯數(shù)量，△τ為塑性變形時的強(qiáng)化程度，R為氣體常數(shù)，為位錯密度，k為Boltzmann常數(shù) （k=1.38 J/K），Nmax為每單位體積最大位錯數(shù)量。將式 （3） 帶入式 （1），即得到金屬材料在發(fā)生塑性變形時由于位錯變化而導(dǎo)致電位變化的關(guān)系式，即：

與引起彈性形變的應(yīng)力相比，引起塑性形變的應(yīng)力對鋼材電位變化的影響機(jī)制不盡相同。鋼材在應(yīng)力作用下發(fā)生塑性變形時，應(yīng)力促進(jìn)了位錯的運(yùn)動和增殖，當(dāng)位錯運(yùn)動到障礙物處時便發(fā)生了塞積，這會導(dǎo)致位錯進(jìn)一步重組和部分相消，結(jié)果會使儲存在金屬中的能量有所釋放，并反映在開路電位上。然而，由于位錯數(shù)量難以檢測，從根本上限制了關(guān)系式 （4） 的應(yīng)用，使理論與實驗的統(tǒng)一還存在差距，同時也限制了應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材發(fā)生塑性變形時的腐蝕熱力學(xué)的研究。

筆者[23]認(rèn)為，為了簡化計算，引起塑性形變的應(yīng)力 （σ′） 對開路電位的影響可用下式來表達(dá)，即：

相比式 （2），式 （5） 中增加的部分 （ΔE1） 是一個電位增量，這與金屬材料在發(fā)生塑性變形時應(yīng)變能的釋放有關(guān)。

筆者[23]研究了拉應(yīng)力誘導(dǎo)對P110鋼在CO2環(huán)境中開路電位的影響，其結(jié)果如圖2所示。圖2反映了開路電位變化與拉應(yīng)力的關(guān)系。顯然，材料在發(fā)生彈性變形時，拉應(yīng)力的增加使開路電位的變化呈線性降低的趨勢，這與式 （2） 的表達(dá)相一致。然而，在引起塑性形變的應(yīng)力作用下開路電位的變化不再服從線性遞減的規(guī)律，而是比之前有所增大，這與式 （5） 是相符的。因此，式 （2） 和 （5） 分別反映了引起彈性形變的應(yīng)力和引起塑性形變的應(yīng)力對P110鋼表面熱力學(xué)活性的影響機(jī)制，并且這兩種應(yīng)力作用均可以提高P110鋼的表面熱力學(xué)活性。

雖然有一定的理論支撐，但實際上引起塑性形變的應(yīng)力對油氣管材開路電位影響的研究并不多。孫建波等[24]研究了塑性應(yīng)變對16MnR鋼在模擬油田地層水采出液中電化學(xué)行為的影響，發(fā)現(xiàn)增大拉應(yīng)變和壓應(yīng)變都能使金屬中的位錯密度增多，貯存的能量增大，電化學(xué)活性增強(qiáng)，從而使開路電位負(fù)移，如圖3所示。對于塑性應(yīng)變對鋼材開路電位的影響機(jī)制，孫建波等進(jìn)行了定性的分析，但并未給出一個定量的關(guān)系表達(dá)式。因此，對于引起塑性形變的應(yīng)力對油氣管材開路電位的影響，及其與引起彈性形變的應(yīng)力對油氣管材開路電位影響之間的關(guān)聯(lián)性，仍需進(jìn)一步深入研究。

圖2 拉應(yīng)力對P110鋼開路電位的影響[23]

圖3 塑性應(yīng)變對16MnR鋼開路電位的影響[24]

1.2 表面能

早期的研究人員認(rèn)為，在外加應(yīng)力的作用下金屬的腐蝕行為與表面能確定的表面擴(kuò)散有關(guān)[18]。但是，由于表面能很難準(zhǔn)確地測量，只有通過對接觸角進(jìn)行測試而定性比較。

后續(xù)研究[25]表明，接觸角越小，液滴的粘附力越大，表面能越高。Ren等[21]研究了低碳貝氏體鋼在不同拉應(yīng)力條件下處于3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中表面接觸角的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)力低于臨界值0.5σs時，隨著外加應(yīng)力的增加，接觸角逐漸減小，表面能逐漸增大。

總的來說，應(yīng)力誘導(dǎo)能夠使油氣管材的表面熱力學(xué)活性增大，引起表面能升高，從而導(dǎo)致油氣管材的耐蝕性變差[17,18,26]。

2 應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕動力學(xué)的影響

應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕動力學(xué)的影響，則直接影響著管材的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)特征，同時也體現(xiàn)在對平均腐蝕速率的影響上。

2.1 電化學(xué)腐蝕動力學(xué)

通過電化學(xué)測試手段獲得的電化學(xué)反應(yīng)速率是一種瞬時腐蝕速率，它是電化學(xué)腐蝕動力學(xué)的重要表征，能夠反映出油氣管材在某一腐蝕環(huán)境下的某個特定階段的腐蝕形態(tài)。通過對材料的電化學(xué)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析能夠獲得電化學(xué)反應(yīng)速率。電化學(xué)極化曲線主要用來表征電極反應(yīng)的陰極和陽極的反應(yīng)機(jī)理以及金屬腐蝕的傾向和程度，應(yīng)力誘導(dǎo)會對極化曲線的特征有一定的影響；電化學(xué)阻抗譜則是電極反應(yīng)過程的重要表征，應(yīng)力誘導(dǎo)也會對電極反應(yīng)過程有一定的影響，在電化學(xué)阻抗譜上會有所反映。

2.1.1 拉應(yīng)力

油氣管材在拉應(yīng)力的作用下無論發(fā)生彈性變形還是塑性變形，拉應(yīng)力誘導(dǎo)都能夠顯著影響油氣管材的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)參數(shù)，通過增加腐蝕電流密度、減小電荷轉(zhuǎn)移電阻或加速陽極溶解過程從而增大管材的電化學(xué)反應(yīng)速率[20,27-30]。從研究的情況來看，引起彈性形變的拉應(yīng)力能夠增加油氣管材的表面能，從而加速了陰、陽極反應(yīng)過程；引起塑性形變的拉應(yīng)力使材料的晶格發(fā)生了不可逆的形變，使缺陷數(shù)量增加，晶距增大，更容易發(fā)生腐蝕[30]。

筆者[23]也發(fā)現(xiàn)，P110鋼進(jìn)行拉應(yīng)力誘導(dǎo)后的腐蝕電流密度比無應(yīng)力時的腐蝕電流密度高。在P110鋼發(fā)生彈性變形階段，隨著拉應(yīng)力的增加，腐蝕電流密度不斷增大；當(dāng)拉應(yīng)力超過屈服強(qiáng)度使P110鋼發(fā)生塑性變形時，腐蝕電流密度反而有所下降，如圖4所示。從陽極EIS和陰極EIS中電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化規(guī)律來看，其結(jié)果也與極化曲線的分析結(jié)果相一致，即隨著拉應(yīng)力的增加電化學(xué)反應(yīng)速率先不斷增大，當(dāng)拉應(yīng)力超過屈服強(qiáng)度后電化學(xué)反應(yīng)速率有所降低。筆者認(rèn)為，帶有位錯型結(jié)構(gòu)缺陷的彈性連續(xù)體模型可以作為描述拉應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕機(jī)制的固體物理模型。材料在發(fā)生彈性變形時，拉應(yīng)力的增加不會促進(jìn)位錯的運(yùn)動和增殖，但會在位錯缺陷處導(dǎo)致應(yīng)力集中并促進(jìn)邊緣位錯的移出，從而在位錯與晶體表面的交接處形成優(yōu)先溶解的“局部熔化區(qū)”[18,31]。材料在發(fā)生塑性變形時，拉應(yīng)力會導(dǎo)致金屬表面發(fā)生滑移，產(chǎn)生滑移面，增加表面粗糙度[32]。在滑移過程中位錯會發(fā)生重組和部分相消，因而滑移面的形成會引起拉應(yīng)力發(fā)生部分釋放。在CO2腐蝕中，當(dāng)材料發(fā)生彈性變形時，拉應(yīng)力誘導(dǎo)降低了陰極主反應(yīng) （HCO3-放電過程） 的活化能壘，減小了由陰極反應(yīng)控制的陰極Tafel斜率的絕對值 （|bc1|<|bc0|），從而使得拉應(yīng)力誘導(dǎo)下的電化學(xué)反應(yīng)速率增大 （i1>i0）；在材料發(fā)生塑性變形時拉應(yīng)力會發(fā)生部分釋放，因而此時拉應(yīng)力的促進(jìn)作用有所減弱，導(dǎo)致陰極Tafel斜率的絕對值有所增加 （|bc2|>|bc1|），從而使拉應(yīng)力誘導(dǎo)下的電化學(xué)反應(yīng)速率有所減小 （i2<i1），如圖5所示。

圖4 不同拉應(yīng)力條件下P110鋼的腐蝕電流密度[23]

圖5 不同拉應(yīng)力條件下P110鋼的Evans極化圖[23]

在材料發(fā)生彈性變形階段，拉應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材電化學(xué)腐蝕動力學(xué)的規(guī)律和機(jī)制已得到廣大研究人員的一致認(rèn)同。但在材料發(fā)生塑性變形階段，拉應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材的電化學(xué)反應(yīng)速率既可能得到進(jìn)一步的促進(jìn)，也可能出現(xiàn)轉(zhuǎn)折而減小，這種差異很可能取決于拉應(yīng)力作用下材料發(fā)生彈性變形和塑性變形的本質(zhì)區(qū)別，因此需要進(jìn)一步加強(qiáng)和完善拉應(yīng)力誘導(dǎo)在材料發(fā)生彈-塑轉(zhuǎn)變時的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)機(jī)制研究。

2.1.2 壓應(yīng)力

壓應(yīng)力誘導(dǎo)同樣會影響油氣管材的電化學(xué)反應(yīng)速率。油氣管材在壓應(yīng)力的作用下無論發(fā)生彈性變形還是塑性變形，壓應(yīng)力誘導(dǎo)也都能夠通過影響油氣管材的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)參數(shù)從而增大管材的電化學(xué)反應(yīng)速率[30,33]。例如王新虎等[34]和尹成先等[35]的研究表明，在未施加壓應(yīng)力到施加120%σs壓應(yīng)力的范圍內(nèi)，隨著壓應(yīng)力的增加，腐蝕電流密度逐漸增大，電化學(xué)反應(yīng)速率也在逐漸增大。

從研究的情況來看，王新虎等[34]對壓應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材的電化學(xué)反應(yīng)速率進(jìn)行了系統(tǒng)的討論。在彈性變形階段，壓應(yīng)力與陽極溶解電流 （Ie） 之間可用下式來表達(dá)，即：

式中，σc表示壓應(yīng)力，為未變形電極的陽極電流，為未變形電極的陰極電流，T為熱力學(xué)溫度。式 （6） 表明，在管材發(fā)生彈性變形階段，壓應(yīng)力誘導(dǎo)只會影響金屬的陽極電流而不影響金屬的陰極電流。在陽極過程的恒電位狀態(tài)下，因變形引起的平衡電位的降低表現(xiàn)為陽極反應(yīng)過電位和交換電流密度的增加。而在管材發(fā)生塑性變形階段，位錯對變形能作出了主要貢獻(xiàn)，并且位錯密度與塑性變形程度幾乎呈線性關(guān)系，此時局部陽極溶解電流 （Ip） 可表示為：

當(dāng)偏離平衡電位足夠遠(yuǎn)時，可以忽略值，此時變形引起的陽極電流增量為：

動力學(xué)方程 （8） 證實了塑性變形使陽極反應(yīng)速率增大幾個數(shù)量級的可能性。在使陽極反應(yīng)達(dá)到極限參數(shù)值方面，形變強(qiáng)化和位錯塞積群的形成對金屬的力學(xué)化學(xué)活性起著決定性作用。在形變強(qiáng)化過程中，隨著位錯在障礙前形成的平面塞積群中數(shù)量的增加，位錯周圍局部電位降低，使金屬陽極溶解過程得到加速[18]。因此，在形變強(qiáng)化階段塑性變形時，力學(xué)化學(xué)效應(yīng)會急劇增長，電化學(xué)反應(yīng)速率增大，并且塑性變形階段力學(xué)化學(xué)效應(yīng)比彈性變形階段更為顯著。

由此可見，壓應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材的電化學(xué)反應(yīng)速率都會比無應(yīng)力時的電化學(xué)反應(yīng)速率高，而且引起管材發(fā)生塑性變形的壓應(yīng)力誘導(dǎo)下的電化學(xué)反應(yīng)速率比引起管材發(fā)生彈性變形的壓應(yīng)力誘導(dǎo)下的電化學(xué)反應(yīng)速率更大。

2.2 平均腐蝕速率

通過失重法獲得的油氣管材的腐蝕速率是一種平均腐蝕速率，它能夠反映出油氣管材長期在某一腐蝕環(huán)境下的腐蝕形態(tài)。應(yīng)力誘導(dǎo)會對油氣管材的腐蝕速率產(chǎn)生顯著的影響。顧春元等[36]研究認(rèn)為，油氣管材在應(yīng)力作用下其腐蝕速率會比無應(yīng)力狀態(tài)提升13.6%~24%。

然而，應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材腐蝕速率的研究大多都是在實驗室環(huán)境中通過模擬現(xiàn)場工況而進(jìn)行的。從工程應(yīng)用角度來看，工程案例中油氣管材服役時受到的載荷很少能達(dá)到材料的屈服強(qiáng)度以上。因此，為了防止在失重法獲得腐蝕速率的實驗周期內(nèi)發(fā)生SCC,研究中很少將拉應(yīng)力設(shè)計在屈服強(qiáng)度以上。此外，材料在壓應(yīng)力條件下很難發(fā)生SCC[37],因此在壓應(yīng)力誘導(dǎo)油氣管材腐蝕速率的研究中，壓應(yīng)力既可以是引起管材發(fā)生彈性變形的壓應(yīng)力，也可以是引起管材發(fā)生塑性變形的壓應(yīng)力。

2.2.1 拉應(yīng)力

對管材施加不同的拉應(yīng)力后，其腐蝕速率都會比無應(yīng)力時的腐蝕速率高，這得到了研究人員的認(rèn)同[38,39]。例如趙增新等[40]研究認(rèn)為，對TP110TS油管鋼分別施加30%σs,70%σs和90%σs的拉應(yīng)力后，其腐蝕速率均比無應(yīng)力時的腐蝕速率高，而且隨著拉應(yīng)力的增加腐蝕速率逐漸增大，如表1所示。由此可見，在彈性變形范圍內(nèi)，拉應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材的腐蝕速率是單調(diào)遞增的。

2.2.2 壓應(yīng)力

壓應(yīng)力誘導(dǎo)同樣會改變油氣管材的腐蝕速率，但人們的研究結(jié)果并不一致。Ren等[22]研究認(rèn)為，引起塑性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)下管材的腐蝕速率都會比引起彈性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)下管材的腐蝕速率高。然而黃洪春等[41]研究認(rèn)為，50%σs的壓應(yīng)力誘導(dǎo)下管材的腐蝕速率比無應(yīng)力時的腐蝕速率低，表明壓應(yīng)力誘導(dǎo)有助于保持材料的力學(xué)性能。

表1 不同拉應(yīng)力作用下試樣的腐蝕速率[40]

王新虎等[34]研究了壓應(yīng)力誘導(dǎo)對L80鋼腐蝕速率的影響，如圖6所示?？梢钥闯?，隨著壓應(yīng)力的增加，腐蝕速率總體呈現(xiàn)出增長趨勢。腐蝕速率與壓應(yīng)力水平的關(guān)系可以由3個部分組成：當(dāng)壓應(yīng)力從0增長到0.5σs時，腐蝕速率逐漸增大；當(dāng)壓應(yīng)力從0.5σs增長到0.7σs時，腐蝕速率反而逐漸減??；當(dāng)壓應(yīng)力從0.7σs一直增長到1.2σs時，腐蝕速率又繼續(xù)增大。然而對于壓應(yīng)力從0.5σs增長到0.7σs時腐蝕速率下降的原因，作者并未提到，但很可能與腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)。

圖6 L80鋼級套管材料的失重法腐蝕實驗結(jié)果[34]

因此可以得出，引起彈性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)既可能使腐蝕速率增大，又可能使腐蝕速率減小，這可能與油氣管材在不同環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)，而引起塑性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)則顯著增大了油氣管材的腐蝕速率。

值得注意的是，由失重法得到的平均腐蝕速率和電化學(xué)反應(yīng)速率這種瞬時腐蝕速率是不能等效的，二者只是可能在某特定階段呈現(xiàn)出相似的規(guī)律性。從整個應(yīng)力誘導(dǎo)油氣管材腐蝕動力學(xué)的研究結(jié)果來看，引起彈性形變的拉應(yīng)力誘導(dǎo)和引起塑性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)既促進(jìn)了平均腐蝕速率的增加，又促進(jìn)了瞬時腐蝕速率的增加。引起彈性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)促進(jìn)了瞬時腐蝕速率的增加，然而引起彈性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)既可能使平均腐蝕速率增加，又可能使平均腐蝕速率減小，這可能與油氣管材表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)。因此，應(yīng)力誘導(dǎo)會對油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生一定的影響。

3 應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜的影響

當(dāng)油氣管材表面形成腐蝕產(chǎn)物膜后，管材的進(jìn)一步腐蝕便由腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)決定。隨著環(huán)境條件的變化，尤其是應(yīng)力誘導(dǎo)之后，油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能會發(fā)生變化，并進(jìn)一步影響整個腐蝕過程。

3.1 腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)

應(yīng)力作用能顯著影響鋼材腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)。不同應(yīng)力作用使得腐蝕產(chǎn)物膜晶粒的形狀和尺寸、晶粒之間界面結(jié)合致密程度以及孔隙率都有顯著的變化，對鋼材進(jìn)一步的腐蝕起到?jīng)Q定性作用。

趙增新等[40]研究表明，隨著拉應(yīng)力的增大，TP110TS鋼試樣腐蝕產(chǎn)物的總量和厚度都隨之增加，腐蝕產(chǎn)物晶粒間結(jié)合變得疏松，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性變差，腐蝕產(chǎn)物膜與試樣基體的附著能力不斷下降。Zhang等[20]研究表明，X80鋼在發(fā)生彈性變形階段隨著拉應(yīng)力的增加，鋼表面的腐蝕形貌發(fā)生了較大變化，如圖7所示。當(dāng)加載較小拉應(yīng)力時，腐蝕產(chǎn)物膜顯得連續(xù)致密 （圖7b）；然而隨著拉應(yīng)力的增加，腐蝕產(chǎn)物膜變得疏松并出現(xiàn)了裂紋 （圖7c和d），此時腐蝕更容易發(fā)生。李黨國等[30]研究認(rèn)為，N80鋼在發(fā)生塑性變形階段隨著拉應(yīng)力的增加，腐蝕產(chǎn)物膜孔隙率明顯增大，同時腐蝕產(chǎn)物膜表面變得凹凸不平。

Xu等[42]認(rèn)為，拉應(yīng)力誘導(dǎo)使油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜變得疏松多孔，主要是因為拉應(yīng)力的存在增大了腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率；同時，低于屈服強(qiáng)度的壓應(yīng)力作用能夠減小油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率，使腐蝕產(chǎn)物膜變得致密。然而尹成先等[35]研究認(rèn)為，鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜在無應(yīng)力時較為均勻致密，隨著壓應(yīng)力的增加，在50%σs壓應(yīng)力條件下腐蝕產(chǎn)物膜變得疏松，在120%σs壓應(yīng)力條件下腐蝕產(chǎn)物膜還出現(xiàn)明顯的裂紋，如圖8所示。

由此可見，拉應(yīng)力對油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)的影響主要是通過增大腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率而使腐蝕產(chǎn)物膜變得疏松甚至出現(xiàn)裂紋；高于屈服強(qiáng)度的壓應(yīng)力也能夠使腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生裂紋。然而低于屈服強(qiáng)度的壓應(yīng)力對腐蝕產(chǎn)物膜的影響還存在不同的看法，究竟是使腐蝕產(chǎn)物膜變得更加致密，還是使腐蝕產(chǎn)物膜變得更加疏松，還需要進(jìn)一步的研究。

圖7 拉應(yīng)力對X80鋼腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌的影響[20]

圖8 壓應(yīng)力對HP13Cr鋼腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌的影響[35]

3.2 腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性能

腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)能夠決定其電化學(xué)性能，進(jìn)而影響基材的腐蝕速率和腐蝕類型，這主要是因為進(jìn)一步的腐蝕取決于產(chǎn)物膜中電子的傳導(dǎo)和腐蝕性離子的傳質(zhì)[43]。Zhang等[44]研究表明，鋼質(zhì)管材在CO2以及H2S/CO2環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物膜具有半導(dǎo)體性能。腐蝕產(chǎn)物膜中的載流子是影響物質(zhì)輸運(yùn)和電子傳導(dǎo)的主要載體，Mott-Schottky曲線主要用來反映腐蝕產(chǎn)物膜的半導(dǎo)體性能，表征載流子的種類和濃度。應(yīng)力誘導(dǎo)會改變腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性能。

Xu等[42]和慕立俊等[45]都認(rèn)為，在彈性變形范圍內(nèi)，隨著拉應(yīng)力的增加，EIS的圓弧半徑逐漸變小，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻減小，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性變差，對基體的保護(hù)作用減弱，腐蝕得到了一定的促進(jìn)；而隨著壓應(yīng)力的增加，電化學(xué)阻抗譜的圓弧半徑逐漸增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻增大，腐蝕產(chǎn)物膜變得更加致密，對基體的保護(hù)作用增強(qiáng)，腐蝕反而得到了一定的抑制。慕立俊等[45]同樣對Mott-Schottky曲線結(jié)果進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示隨著拉應(yīng)力的增加，Mott-Schottky曲線直線段斜率減小，腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)施主濃度增加，離子在膜內(nèi)的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，膜對基體的保護(hù)作用變差，腐蝕的傾向增大；然而隨著壓應(yīng)力的增加，Mott-Schottky曲線直線段斜率增大，腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)施主濃度減少，離子在膜內(nèi)的擴(kuò)散能力變差，膜對基體的保護(hù)作用增強(qiáng)，腐蝕的傾向變小。然而尹成先等[35]研究認(rèn)為，在未施加壓應(yīng)力到施加120%σs壓應(yīng)力的范圍內(nèi)，隨著壓應(yīng)力的增加，電化學(xué)阻抗譜上高頻容抗弧的半徑不斷減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻也在不斷減小，電化學(xué)反應(yīng)速率不斷增大，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性越來越差。

總的來說，腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能是息息相關(guān)的。拉應(yīng)力誘導(dǎo)和高于屈服強(qiáng)度的壓應(yīng)力誘導(dǎo)都能夠使腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率增大，從而使腐蝕產(chǎn)物膜的性能變差，不利于腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)。然而低于屈服強(qiáng)度的壓應(yīng)力誘導(dǎo)對腐蝕產(chǎn)物膜的影響說法不一，一方面可能會使腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率減小，性能變好，從而促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)；另一方面也可能會使腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率增大，性能變差，從而不利于腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)。因此低于屈服強(qiáng)度的壓應(yīng)力誘導(dǎo)對腐蝕產(chǎn)物膜的影響機(jī)制還需進(jìn)一步的研究。

4 結(jié)語

在油氣開采和輸送過程中，油氣管材會同時受到不同種類的應(yīng)力和苛刻的腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用，導(dǎo)致腐蝕變得復(fù)雜。本文重點從應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕熱力學(xué)、腐蝕動力學(xué)以及腐蝕產(chǎn)物膜的影響3個方面對前人的研究進(jìn)行了總結(jié)與分析，認(rèn)為對于應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材的腐蝕電化學(xué)行為研究還需注意以下幾點：（1） 加強(qiáng)應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材發(fā)生塑性變形時的開路電位研究；（2） 加強(qiáng)和完善拉應(yīng)力誘導(dǎo)下材料發(fā)生彈-塑轉(zhuǎn)變時的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)機(jī)制研究；（3） 加強(qiáng)低于屈服強(qiáng)度的壓應(yīng)力誘導(dǎo)對腐蝕產(chǎn)物膜的影響機(jī)制研究；（4） 建立應(yīng)力誘導(dǎo)下原位檢測和分析的新方法；（5） 完善不同體系環(huán)境中Gutman的力學(xué)化學(xué)理論的適應(yīng)性研究。