一文帶你看油氣設施選材的腐蝕風險

油氣設施用碳鋼和低合金鋼

碳鋼和低合金鋼材料主要適用于含CO2腐蝕環(huán)境。而CO2腐蝕已成為國內(nèi)外油氣田開采面臨的主要腐蝕問題之一，特別是油氣田開采進入中后期及深層高壓CO2油氣田的開發(fā)，溫度和CO2分壓上升，油氣田井下管材面臨的腐蝕環(huán)境更趨苛刻，CO2腐蝕問題更趨嚴重。CO2腐蝕往往表現(xiàn)為高的腐蝕速率、嚴重的局部腐蝕甚至穿孔，使得油氣田井下管材發(fā)生腐蝕失效，造成巨大的經(jīng)濟損失，包括災難性事故和生態(tài)環(huán)境的污染。

碳鋼和低合金鋼在CO2環(huán)境中的腐蝕，主要通過材料表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜來影響其腐蝕速率。低溫范圍內(nèi)（T<60℃），由于FeCO3溶解度較大，鋼表面無保護性膜層生成，因此，全面腐蝕占主導地位。溫度大于等于80℃時，F(xiàn)eCO3溶解度大大降低，又由于其高的過飽和度，導致FeCO3沉積，生成致密的保護性FeCO3膜層。討論FeCO3膜層的保護性時，應考慮到FeCO3產(chǎn)物沉積動力學。在產(chǎn)物膜層不均勻或者局部受損部位，局部腐蝕易發(fā)生。

影響全面腐蝕和局部腐蝕的因素主要分為以下幾個：

①與界面相關的參數(shù)，主要有溫度、流速、冷凝以及腐蝕產(chǎn)物膜等；

②與材料相關的參數(shù)，主要有合金成分、微觀結(jié)構和熱處理等；

③與介質(zhì)相關參數(shù)，主要有pH值、CO2分壓、溶液成分以及溶解氧等。所有參數(shù)相互依存，以不同的方式共同影響CO2腐蝕。

油氣設施用不銹鋼

油氣設施用不銹鋼主要適用于高溫高壓CO2環(huán)境以及含有一定量H2S的CO2環(huán)境。不銹鋼由于能夠在表面形成保護性的鈍化膜而具有相對優(yōu)越的耐蝕性能，不銹鋼的主要腐蝕失效風險為點蝕和開裂。但是，不同類別的不銹鋼在不同的服役工況下的腐蝕失效敏感性具有明顯差異。例如，馬氏體不銹鋼作為油氣田井下管材最主要的失效形式是高溫時的均勻腐蝕、中溫時的點蝕和低溫時的硫化物應力腐蝕開裂。奧氏體不銹鋼在高含Cl-環(huán)境下具有較高的點蝕風險。而雙相不銹鋼則表現(xiàn)出更高的開裂敏感性。

油氣設施用不銹鋼發(fā)生腐蝕失效的影響因素主要包括環(huán)境和合金元素兩方面。影響不銹鋼腐蝕行為的環(huán)境因素主要有CO2分壓、H2S分壓、溫度、Cl-濃度、流速、載荷狀態(tài)等。

CO2分壓可以通過影響pH以及陰極和陽極反應來影響不銹鋼的腐蝕速率，一般來講，CO2分壓的升高可以導致不銹鋼腐蝕速率的提高；不銹鋼在高溫高壓CO2環(huán)境中的腐蝕速率隨溫度的升高而增加，尤其是當溫度高于150℃后，其腐蝕速率快速升高；Cl-對不銹鋼在高溫高壓CO2環(huán)境中的腐蝕行為的影響具有兩面性，一方面，Cl-可以加速鈍化膜的破壞，從而促進局部腐蝕的發(fā)生，另一方面，Cl-使得CO2在水溶液中的溶解度降低，又可以抑制材料的腐蝕；流速對不銹鋼腐蝕速率影響的研究則相對較少。

在含CO2/H2S環(huán)境中，少量H2S的加入能夠抑制13Cr不銹鋼的腐蝕，增強13Cr不銹鋼的耐點蝕性能，隨著H2S含量的進一步增加，13Cr不銹鋼的H2S腐蝕轉(zhuǎn)換為主控機制，材料的點蝕敏感性增加。13Cr不銹鋼的電化學反應主要由陽極控制，溫度或Cl-濃度的升高均能夠使材料的點蝕敏感性隨之增加。H2S和Cl-對于促進鈍化膜的破裂及點蝕的發(fā)展具有協(xié)同作用，H2S能夠使鈍化膜產(chǎn)生硫化，硫化后的鈍化膜易于吸附Cl-等陰離子，Cl-能夠進入鈍化膜中導致載流子密度增大，導致局部鈍化膜的完全溶解或破裂，從而促使點蝕的發(fā)生與發(fā)展。

應力和電化學腐蝕之間存在力學-化學交互作用。一方面，應力的存在可以在一定程度上促進陽極的活性溶解，在滑移面等缺陷處容易發(fā)生局部腐蝕；另一方面，由于陽極溶解發(fā)生，導致位錯移動時局部塑性變形增強，并且形成位錯塞積群，使局部應力增強，從而提高力學化學效應。

合金元素能夠影響不銹鋼鈍化膜的性能，進而影響其在服役工況下的耐蝕性能。與Ni和Fe相比，Cr和Mo對于鈍化膜的貢獻更大。Ni不會直接對鈍化膜貢獻，鈍化膜中Ni的氧化物含量非常少。在鈍化膜的內(nèi)外層中，Cr（Ⅲ）的氧化物含量都很高，Cr是最主要的鈍化元素。Mo鹽離子能夠沉積在鈍化膜外層，具有陽離子選擇性，與具有陰離子選擇性的Cr2O3能夠組成保護性很好的雙層膜，外層膜阻礙侵蝕性陰離子的侵入，內(nèi)層膜限制金屬離子的外出。

油氣設施用鎳基耐蝕合金

鎳基耐蝕合金主要適用于高含硫酸性油氣田的高溫高壓環(huán)境中，其主要的失效形式是點蝕和硫化物應力腐蝕開裂。這些合金必須保證在這樣的環(huán)境下安全服役多年，并且表面經(jīng)受各種液態(tài)流動和氣相腐蝕的影響。此外，它們的環(huán)形表面也要抵抗來自完井、油井的維修以及灌漿液帶入的鹽水造成的腐蝕，不能因鹽水的出現(xiàn)造成的污染而破壞鹽水與耐蝕合金之間的匹配性。

典型的破壞作用主要來自表面氧化層和由于相通或泄漏從下表層流入的酸性氣體（如CO2和H2S）。偶然流入采油封隔器的氣體是造成鎳基耐蝕合金井下管材失效的一大原因，因此完井液環(huán)境中的環(huán)境敏感斷裂也是耐蝕合金應用過程中應當注意的問題。

隨著H2S/CO2分壓增高、腐蝕溫度升高、S元素的沉積及高鹽環(huán)境Cl-侵蝕等，鎳基合金表面鈍化膜的完整性將被破壞，導致鎳基合金管材發(fā)生腐蝕失效。鎳基耐蝕合金在高溫高壓酸性含Cl-環(huán)境中會先發(fā)生點蝕，而點蝕坑又為其發(fā)生陽極溶解型的應力腐蝕開裂提供了應力集中源，因此，點蝕坑的形成與發(fā)展對于鎳基耐蝕合金在酸性環(huán)境中的應力腐蝕開裂起著重要作用。目前對于鎳基耐蝕合金在酸性油氣田環(huán)境中的腐蝕行為已經(jīng)有一定的研究成果。

耐蝕合金在高溫高壓高酸性環(huán)境，在腐蝕初期，耐蝕合金表面形成的鈍化膜表面具有雙極性半導體特性，能夠很好地阻礙陰離子向鈍化膜內(nèi)層擴散以及陽離子向鈍化膜外層擴散，對合金基體保護性良好。隨著腐蝕的進行，S2-可以吸附于部分氧空位，并且逐漸在鈍化膜表層形成金屬硫化物。同時，鈍化膜中的S2-可以借助空位遷移擴散到鈍化膜內(nèi)層。鈍化膜的轉(zhuǎn)變與膜中空位遷移速率有關，當鈍化膜表層的金屬硫化物中S2-空位遷移速率大于氧空位遷移速率時，S2-容易借助空位向鈍化膜內(nèi)部擴散，最終金屬氧化物完整性遭到破壞，并最終形成穩(wěn)定的點蝕坑。

另一方面，在酸性環(huán)境中使用的鎳基合金都屬于固溶強化型冷加工態(tài)耐蝕合金，其在冷加工生產(chǎn)過程中會形成一定的殘余應力，需要進行一系列的熱處理，以消除殘余應力和組織缺陷。然而在熱處理過程中，鎳基合金容易析出損害其耐蝕性的金屬間化合物和碳化物。在實際工況下，腐蝕性介質(zhì)使具有敏化析出組織的工件產(chǎn)生嚴重局部腐蝕的案例很多，而點蝕是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態(tài)之一。熱處理溫度能夠通過影響元素的擴散速度以及沉淀相的析出與溶解，析出相的大量生成使得耐蝕合金組織不均勻性增加，同時造成貧Mo區(qū)域鈍化膜穩(wěn)定性變差，容易發(fā)生局部活化溶解，點蝕敏感性明顯增加。