Acta Mater& Adv Mater等期刊:呂昭平組利用第二相和TRIP效應(yīng)韌塑化非晶合金的研究

非晶合金與晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)在空間排布不一樣，其在三維空間呈長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序排列。 所以， 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料不具有晶態(tài)材料的位錯(cuò)、空位等缺陷。由于非晶材料的這種無(wú)序原子排列結(jié)構(gòu)，與晶態(tài)合金相比，其具有高硬度、高強(qiáng)度、高電阻、耐蝕、耐磨及軟磁性等特有的優(yōu)異性能。因此， 非晶合金在功能材料和結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，成為近年來(lái)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。 但是， 非晶塑性變形不像晶態(tài)金屬中的位錯(cuò)變形機(jī)制， 非晶的室溫變形主要通過(guò)局域剪切進(jìn)行，屈服后材料的塑性變形主要集中在數(shù)量有限的幾條剪切帶中，不能承受后續(xù)的加載，因此常呈現(xiàn)出無(wú)預(yù)警的脆性斷裂特征。極大地制約了其作為結(jié)構(gòu)材料的大規(guī)模工程應(yīng)用，目前，國(guó)內(nèi)北科大呂昭平課題組對(duì)非晶合金進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，優(yōu)秀成果迭出，今天筆者梳理了他們課題組的相關(guān)成果，讓我們看看大牛如何提升非晶合金的韌塑性。

在介紹具體成果之前，我們首先需要了解第二相和TRIP效應(yīng)韌塑化非晶合金的原理。一般來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)內(nèi)生或外加的方法可在非晶合金中引入第二相，通過(guò)調(diào)控第二相的特征（即結(jié)構(gòu)、尺寸、體積分?jǐn)?shù)、分布等），可以使復(fù)合材料中的韌性第二相有效地阻礙單一剪切帶的擴(kuò)展，促使剪切帶萌生、相互交叉 ，形成多重剪切帶，極大提高了非晶合金材料的塑性和韌性。而TRIP 效應(yīng)是通過(guò)晶體相在外力作用下發(fā)生相變而產(chǎn)生塑性變形，該機(jī)理已經(jīng)在鋼鐵材料及陶瓷材料的研究中獲得應(yīng)用。目前通過(guò)TRIP 效應(yīng)提高非晶合金的塑性是研究的熱點(diǎn)，《Nature Reviews》雜志上便有篇關(guān)于TRIP 效應(yīng)的綜述文章，感興趣的讀者可以查閱。

1) Wu Y, Wang H, Wu H H, Zhang Z Y, Hui X D, Chen G L, Ma D,Wang X L, Lu Z P. Acta Mater, 2011; 59: 2928

該篇論文主要研究了Al 對(duì)CuZrAl 體系非晶復(fù)合材料組織及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，只有Al元素在特定的成分范圍內(nèi)，才能形成單一B2-CuZr 相增強(qiáng)的TRIP 效應(yīng)非晶復(fù)合材料，F(xiàn)igure 1給出了對(duì)應(yīng)的成分和工藝范圍。在上述非晶Zr48Cu48Al4成分的基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步用少量的Co元素代替Al 元素，從而制備得到了Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金，成功開發(fā)出了具有優(yōu)異拉伸塑性以及良好加工硬化能力的TRIP 效應(yīng)非晶復(fù)合材料，非晶基體上析出的彌散B2-CuZr晶體相不僅能夠阻止單一剪切帶的擴(kuò)展，促進(jìn)生成多重剪切帶，其自身還能在變形過(guò)程中應(yīng)力的誘導(dǎo)下發(fā)生B2→B19′的不同尺度(微米級(jí)和納米級(jí))的馬氏體相變，從而大幅度提高非晶的塑性變形及加工硬化能力。拉伸實(shí)驗(yàn)證明：Zr48Cu47.5Al4Co0.5塊體非晶復(fù)合材料的延展性應(yīng)變可達(dá)10%，且具有明顯的均勻加工硬化能力。通過(guò)加載-卸載實(shí)驗(yàn)，他們進(jìn)一步研究了Zr48Cu47.5Al4Co0.5塊體非晶復(fù)合材料具有優(yōu)異力學(xué)性能的原因。由于B2-CuZr 相與非晶基體本身力學(xué)性質(zhì)的不同，在加載條件下會(huì)表現(xiàn)出不同的力學(xué)行為，變形過(guò)程中相對(duì)較軟的B2 相會(huì)優(yōu)先發(fā)生塑性變形，第二相球形B2晶體會(huì)沿著加載方向被拉長(zhǎng)。隨著應(yīng)力和應(yīng)變的增加，B2 晶粒中會(huì)逐漸發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體相變，導(dǎo)致宏觀上的加工硬化現(xiàn)象。此時(shí)在非晶基體內(nèi)部，尤其是B2相和非晶基體的界面處生長(zhǎng)出大量間距很小的微小剪切帶。一方面，由于B2 母相的Young′s 模量略低于非晶基體，有利于其吸引和捕獲剪切帶；另一方面，相變后的B19′馬氏體相變硬，有效地阻礙了剪切帶的擴(kuò)展。因此，隨著應(yīng)力和應(yīng)變的進(jìn)一步增加，非晶基體內(nèi)形成了大量相互交錯(cuò)的剪切帶。變形后期卸載實(shí)驗(yàn)表明，在橢球形的B2 相的周圍甚至可以觀察到一些微小的裂紋，意味著界面處是應(yīng)力集中最嚴(yán)重的區(qū)域，該非晶復(fù)合材料斷裂的原因也主要來(lái)源于沿著晶體-非晶界面的分離。在變形的過(guò)程中，相對(duì)較軟的B2相會(huì)不斷地轉(zhuǎn)變成硬度更高的B19′馬氏體相，而非晶基體則由于剪切帶的形成而變軟，這也說(shuō)明了變形過(guò)程中的加工硬化來(lái)源于B2 相轉(zhuǎn)變后的硬度提高?？梢钥闯觯瑧?yīng)力誘導(dǎo)下的B2相→B19′相的馬氏體轉(zhuǎn)變對(duì)優(yōu)異的力學(xué)性能起到了關(guān)鍵性的作用。

Figure 1 Al含量對(duì)(Cu0.5Zr0.5)100?xAlx合金的組織特征的影響以及Zr48Cu47.5Al4Co0.5樣品的SEM像及拉伸前后的XRD譜

[2] Zhang Z Y, Wu Y, Zhou J, Song W L, Cao D, Wang H, Liu X J,Lu Z P. Intermetallics, 2013; 42: 68

在系統(tǒng)的研究完Al和Co元素對(duì)CuZrAl 體系非晶復(fù)合材料組織和力學(xué)性能的影響之后。呂昭平課題組嘗試在Ti44Cu40Ni8Zr8 合金中加入可以抑制脆性CuTi2 和ZrTiCu2相析出的Sn，成功制備出了單一B2 第二相增強(qiáng)的TiCu 基塊體非晶復(fù)合材料。添加2% (原子分?jǐn)?shù))或以上的Sn 還引起球形B2相內(nèi)部納米Zr5Sn3顆粒的析出。變形過(guò)程中，由于納米Zr5Sn3晶體能有效釘扎B2 晶粒的滑移，使B2 晶體發(fā)生強(qiáng)烈的加工硬化，在晶體表面出現(xiàn)密集的二次滑移帶，有效地限制了非晶基體的應(yīng)變軟化，從而使Ti44Cu40Ni8Zr6Sn2塊體非晶復(fù)合材料的壓縮塑性應(yīng)變可達(dá)17%, 斷裂強(qiáng)度高達(dá)3960 MPa，加工硬化因子為0.32。

Figure 2  Sn對(duì)Ti44Cu40Ni8Zr8 合金性能的影響

3) Wu Y, Zhou D Q, Song W L, Wang H, Zhang Z Y, Ma D, Wang XL, Lu Z P. Phy Rev Lett, 2012; 109: 245506

在研究完Al元素的影響之后，他們課題組進(jìn)一步在ZrCuAl基體上添加其他元素，研究TRIP效應(yīng)的機(jī)理。研究表明；在ZrCuAlMx非晶復(fù)合材料中，馬氏體相變能力與B2相的層錯(cuò)能有關(guān)。層錯(cuò)能越低，馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度(Ms)越高；而層錯(cuò)能越低，馬氏體轉(zhuǎn)變的激活能也越低。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，選擇電負(fù)性和原子尺寸與被替代元素接近的替代元素作為合金化元素能夠更有效地降低奧氏體型晶相滑移面上的電子濃度轉(zhuǎn)移，進(jìn)而降低層錯(cuò)能。用不同的過(guò)渡元素代替(011)[100]滑移系上一半的Cu 后，B2-CuZr 相的層錯(cuò)能從75 mJ/m2 到595 mJ/m2 不等，其中Co作為替代元素時(shí)B2-CuZr 相的層錯(cuò)能最低，遠(yuǎn)低于其它的替代元素，微量的Co代替Cu后，非晶復(fù)合材料的微觀組織基本不變，但其宏觀拉伸力學(xué)性能大幅度改善。進(jìn)一步的HRTEM分析發(fā)現(xiàn)，在凝固過(guò)程中，鑄態(tài)下的Zr48Cu47.5Al4Co0.5非晶復(fù)合材料中B2母相中心已經(jīng)形成了B19′的晶核，而添加其它替代元素的非晶復(fù)合材料則并沒有發(fā)現(xiàn)此類孿晶核。在后續(xù)的加載受力過(guò)程中，B19′晶核的存在可以有效地促進(jìn)馬氏體相變的發(fā)生，進(jìn)而提高非晶復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

Figure 3 Zr48Cu48Al4和Zr48Cu47.5Al4Co0.5的HRTEM像及對(duì)應(yīng)的單個(gè)B2納米晶的放大圖(插圖對(duì)應(yīng)各自方框區(qū)域的SAED花樣)

 [4] Zhang Z Y, Wu Y, Zhou J, Wang H, Liu X J, Lu Z P. Scr Mater,2013; 69: 73

呂昭平課題組還在鈦基非晶材料的研究中取得了不凡的成果，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在Cu/Ni 比稍低的Ti44.2Cu38Ni10Zr7.8塊體非晶復(fù)合材料中，脆性CuTi2和ZrTiCu2相被抑制，材料的塑性變形可達(dá)8%，斷裂強(qiáng)度為2238 MPa，具有加工硬化能力。在該合金中，加入Al 和Si，可進(jìn)一步調(diào)整試樣中的B2相分布及體積分?jǐn)?shù)，其中Ti43.2Cu38Ni10Zr7.8Al0.5Si0.5合金中B2相分布均勻彌散，其塑性變形及斷裂強(qiáng)度分別為16.5%和2960 MPa，加工硬化因子為0.27。分析表明，該塊體非晶復(fù)合材料中納米析出相CuTi2 及ZrTiCu2 對(duì)B2晶體變形有強(qiáng)烈的釘扎限制作用，導(dǎo)致B2晶體發(fā)生劇烈塑性變形，在晶體表面出現(xiàn)密集的二次滑移帶，發(fā)生加工硬化；而且在加載過(guò)程中少量B2晶體還發(fā)生了馬氏體相變，這些都有效地克服了非晶基體的應(yīng)變軟化，使材料具有較好的塑性及加工硬化能力。

Figure 4 Ti43.2Cu38Ni10Zr7.8Al0.5Si0.5的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(插圖為其真應(yīng)力-應(yīng)變曲線)、壓縮后的側(cè)面形貌SEM像及其放大圖以及壓縮斷口形貌

 [5] Song W L, Wu Y, Wang H, Liu X J, Chen H W, Guo Z X, Lu Z P.Adv Mater, 2016; DOI: 10.1002/adma.20161954

最近，在前期TRIP 效應(yīng)非晶復(fù)合材料研究工作的基礎(chǔ)上，呂昭平課題組將傳統(tǒng)凝固中的異質(zhì)形核思想引入到大尺寸非晶復(fù)合材料的成分設(shè)計(jì)中( 設(shè)計(jì)思想如圖figure 5 所示)，通過(guò)調(diào)控B2相的形核與長(zhǎng)大，首次開發(fā)出了厘米級(jí)的、具有優(yōu)異拉伸性能和顯著加工硬化能力的大尺寸非晶復(fù)合材料Cu46.25Zr48Al4Ag1Sn0.75，其拉伸斷裂強(qiáng)度接近1550 MPa，塑性應(yīng)變接近7%。其主要思路就是通過(guò)微合金化的方法，在Cu47Zr48Al4Ag1中添加少量的Sn，在提高合金非晶形成能力的同時(shí)，Sn 與主元素Zr 反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的金屬間化合物相Zr5Sn3，并在凝固過(guò)程中優(yōu)先析出。由于Zr5Sn3相與奧氏體型晶相的晶格錯(cuò)配度小，可以成為B2相異質(zhì)形核的有效形核點(diǎn)，激發(fā)B2形核，抑制其長(zhǎng)大，從而達(dá)到調(diào)控晶體相特征的目的。

Figure 5 通過(guò)異質(zhì)形核制備大尺寸相變誘發(fā)塑性(TRIP)效應(yīng)非晶復(fù)合材料的設(shè)計(jì)思路和B2-CuZr和Zr5Sn3界面的HAADF-STEM像及其原子模型

6) Fe-based bulk metallic glass composites without any metalloid elements, J.E. Gao, Z.P. Chen, Q. Du, H.X. Li, Y. Wu, H. Wang, X.J. Liu, Z.P. Lu, Acta Mater, 2011; 59: 2928

一般而言，鐵基塊體非晶金屬玻璃和他們的復(fù)合材料非常依賴于非金屬元素的添加，一塊很好的鐵基非晶玻璃的形成通常需要添加20%的非金屬元素，但是非金屬元素的添加會(huì)導(dǎo)致塊體力學(xué)性能的嚴(yán)重下滑。有鑒于此，呂昭平團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了一種不含非金屬元素的鐵基塊體非晶，其直徑超過(guò)10mm，屬于Fe–Co–La–Ce–Al–Cu系.通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在冷卻的過(guò)程中，發(fā)生了相分離，形成了Fe富集和Fe貧乏的液體區(qū)，接著在隨后的冷卻中，立方結(jié)構(gòu)的Fe(Co, Al)固溶體和Ce(Fe, Co)2中間相從富集Fe的區(qū)域形成，而剩余的Co–La–Ce–Al–Cu系則被玻璃化形成非晶基體。在元素分離的過(guò)程中，對(duì)于給定的Fe含量，Co和Ce存在一個(gè)最優(yōu)的成分(Co和Ce的添加量不足或過(guò)多會(huì)使其余液體的成分偏離基合金，從而降低基體的GFA)，以便形成較大量的玻璃基體，當(dāng)然非晶復(fù)合材料最終的組織取決于合金的冷卻速度，而且冷卻速度也不宜過(guò)快，太快的速度會(huì)抑制元素的擴(kuò)散和Fe沉淀的析出，結(jié)果在熔體中留下大量的鐵，使玻璃基體的形成惡化，從而抑制了金屬玻璃的形成。

Figure 6 Fe30Co21、Fe40Co18 和 Fe50Co17 BMG復(fù)合物在20K/min冷速下的融化和凝固曲線, Fe–Co–La–Ce–Al–Cu合金凝固過(guò)程示意圖

綜上可以看出，利用第二相和TRIP效應(yīng)非晶復(fù)合材料是兩種十分有效、充滿前景的非晶合金韌塑化方法.通過(guò)合理的合金成分、工藝設(shè)計(jì)，可以得到適當(dāng)形貌特征、相變能力的第二相，進(jìn)而制備出不同體系的高性能TRIP效應(yīng)非晶復(fù)合材料。在現(xiàn)有研究工作的基礎(chǔ)上，致力于進(jìn)一步研究合金化元素對(duì)TRIP 效應(yīng)復(fù)合材料韌性的影響，在充分理解非晶復(fù)合材料TRIP效應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，開發(fā)大尺寸、優(yōu)異性能的先進(jìn)非晶材料，為非晶材料的工程應(yīng)用尋找新的思路。