Mg和Ti對A7N01鋁合金腐蝕行為的影響

A7N01鋁合金屬于Al-Zn-Mg系合金，因其具有較高的比強(qiáng)度、良好的熱加工性、優(yōu)良的焊接性而廣泛應(yīng)用于高速列車的車體結(jié)構(gòu)[1,2]。A7N01鋁合金中含有Mn、Cr、Ti等微量元素，微量元素適當(dāng)?shù)奶砑涌商岣吆辖鸬男阅躘3]。高速列車由于運(yùn)行環(huán)境復(fù)雜，車體材料的耐腐蝕性能是影響列車服役安全性的重要方面，影響鋁合金腐蝕性能的因素很多，包括合金元素、熱處理工藝、軋制工藝等。倪培等[4]認(rèn)為Ti能細(xì)化鑄態(tài)晶粒，提高合金的強(qiáng)度、韌性、耐磨性、抗疲勞性能及熱穩(wěn)定性能。根據(jù)Al-Ti二元合金相圖，當(dāng)Ti含量為0.15%時(shí)發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變形成α（Al），此時(shí)Ti有較強(qiáng)的細(xì)化作用，但是當(dāng)Ti含量低于包晶點(diǎn)時(shí)，成分過冷及Ti對晶粒長大強(qiáng)烈的抑制作用使得Ti對合金仍具有較強(qiáng)的細(xì)化晶粒作用。Ti適量的添加可以改善鋁合金的抗腐蝕性能，馮靜等[5]在7020鋁合金中添加了0.15%Ti,由于Ti對合金元素Fe、Si擴(kuò)散的抑制作用，使其產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，從而提高了合金的力學(xué)性能，同時(shí)腐蝕電位提高，電流密度降低，合金的耐腐蝕性能得到改善。周弋琳等[6]研究指出，在7系鋁合金中Mg的最佳含量為1.4%~1.8% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），合金鑄態(tài)組織中Ti會(huì)影響晶粒大小。但敏等[7]在研究Mg對鋁合金微弧氧化陶瓷膜的影響中提到，合金中Mg含量的增加有利于微弧氧化的進(jìn)行，能抑制陶瓷膜層的空隙的生長，改善膜層的形貌與組織，從而得到低孔隙率的結(jié)構(gòu)使得陶瓷氧化膜更加致密，使得合金的抗腐蝕性增強(qiáng)。Zn,Mg的含量、Zn和Mg總量以及Zn/Mg比值對合金的性能有很大影響，在Al-Zn-Mg合金中，Zn和Mg總量一般不超過7.5%[8]。Mg在Al中的最大溶解度為17.4%,隨Mg含量的增加，合金強(qiáng)度急劇升高，當(dāng)Mg的含量超過形成MgZn2相所需的量時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生補(bǔ)充強(qiáng)化作用。當(dāng)Zn的含量一定時(shí)，適當(dāng)?shù)奶岣進(jìn)g的含量有助于提高材料的抗腐蝕性能。Mg和Ti均對鋁合金的性能產(chǎn)生較大的影響，為考察兩種元素對合金的影響機(jī)制，本文針對高速列車車體A7N01鋁合金，通過電化學(xué)方法和應(yīng)力腐蝕方法，結(jié)合微觀組織，考察分析Mg和Ti對A7N01合金腐蝕性能的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

兩種板材均為T4自然時(shí)效狀態(tài)，1#和2#板材的化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 分別為：Si 0.087,Fe 0.16,Cu 0.13,Mn 0.36,Cr 0.23,Zn 4.32,Zr 0.17,V 0.019,Mg 1.48,Ti 0.026,Al余量；Si 0.076,Fe 0.16,Cu 0.12,Mn 0.37,Cr 0.20,Zn 4.30,Zr 0.14,V 0.055,Mg 1.05,Ti 0.038,Al余量；除Mg,Ti兩種元素外，兩種板材中的其他合金元素含量均接近。1#板材的Mg含量高于2#板材，高約41%;而Ti的含量低于2#板材，低約32%。

采用金相顯微鏡對兩種板材的微觀組織進(jìn)行觀察，采用Camscan4-40DV OXFORD 5518掃描電子顯微鏡 （SEM） 對兩種材料的第二相顆粒的形貌和組成進(jìn)行觀察和測試。試樣依次經(jīng)過粗磨、細(xì)磨、機(jī)械拋光和電解拋光 （電解液為10%高氯酸+90%乙醇溶液） 后，采用 SEM的電子背散射衍射 （EBSD） 觀察形貌，加速電壓為20 kV。

應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)按照GB/T 15970.6-2007進(jìn)行，采用三點(diǎn)彎曲應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法，試樣尺寸為130 mm×20 mm×10 mm,跨距為80 mm,采用線切割預(yù)制缺口并預(yù)制疲勞裂紋。施加載荷為0.9倍屈服強(qiáng)度，試樣加載示意圖如圖1,通過螺栓加載使其達(dá)到計(jì)算撓度后 （計(jì)算公式1），將試樣放入周期浸潤腐蝕試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行，在腐蝕液中浸漬10 min,暴露在空氣中50 min,干濕交替。腐蝕液采用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液，箱內(nèi)溫度維持在 （35±1） ℃，相對濕度為 （70±2）%。在腐蝕90 d后，觀察試樣表面形貌，并將試樣沿線切割缺口處壓斷，借助JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察斷口形貌。

圖1 三點(diǎn)彎曲試樣加載圖

采用CS310型電化學(xué)工作站測試兩種板材的動(dòng)電位極化曲線，試樣工作面積為10 mm×10 mm,采用三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，掃描速率為1 mV/s,掃描范圍為-0.6~0.3 V （相對開路電位）。

試樣加載撓度按下式計(jì)算：

式中，σ為最大張應(yīng)力 （Pa），E為彈性模量 （Pa），t為試樣厚度 （m），H為外支點(diǎn)間的距離 （m），y為加載撓度 （m）。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖2a和b是1#和2#兩種板材在L-T方向的金相組織，均為軋制后發(fā)生形變的纖維狀晶粒形貌，第二相顆粒沿變形方向分布。采用SEM對第二相進(jìn)行觀察，如圖3所示，1#板材的第二相顆粒的尺寸比2#板材小，1#板材的顆粒尺寸5 ?m左右，而2#板材的顆粒尺寸在10 ?m左右。在Al-Zn-Mg鋁合金中，尺寸在數(shù)十納米的是強(qiáng)化相η相 （MgZn2） 或η ‘相，微米尺寸的第二相顆粒主要是T相 （Al2Mg3Zn） 以及少量的Al-Fe-Si、Al-Fe-Mn、Al-Mn-Fe-Si或者Al-Cr-Mn-Fe-Si顆粒[9]。表1所示呈現(xiàn)的EDS結(jié)果的點(diǎn)在圖3中可以看到，結(jié)果表明：1#板材中測試點(diǎn)的Mg含量為1.27,而2#板材中測試點(diǎn)的Mg含量為0.42,Mg在兩種板材中的含量相差很大。Mg主要是以MgZn2強(qiáng)化相的形式存在于7系鋁合金當(dāng)中，Mg的增加還可以減少析出相，析出相的減少可以提高合金的電流效率[10]。1#板材測試點(diǎn)的鐵、硅雜的總含量低于2#板材測試點(diǎn)，由于Fe和Si在7xxx系鋁合金中為雜質(zhì)相的組成元素，F(xiàn)e和Si在鋁合金中主要以FeAl3和游離態(tài)的Si的形式存在，還可以以粗大的不溶相 （FeMnAl12、Fe2SiAl8） 的形式存在，這些粗大雜質(zhì)相的電位比基體的電位高，在腐蝕介質(zhì)中雜質(zhì)相顆粒周圍的基體發(fā)生陽極溶解從而強(qiáng)化相會(huì)溶解形成腐蝕通道，從而降低了材料的抗腐蝕性能，雜質(zhì)相的尺寸越大，分布的數(shù)量越多，對合金的腐蝕性能的影響越強(qiáng)烈。

圖2 兩種板材的金相組織圖

圖3 兩種鋁合金板材的第二相分布形貌

圖4是兩種板材的EBSD實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出1#的組織形貌表現(xiàn)為沿著軋制方向定向分布的帶狀組織，條帶有粗有細(xì)，晶粒沿合金的軋制方向被拉長變窄，在長條狀的晶粒中間夾帶著些許細(xì)小的晶粒，呈煎餅狀，在圖4b放大圖中，細(xì)小的晶粒為沿著軋制方向生長的再結(jié)晶組織。2#的組織形貌也表現(xiàn)為沿著軋制方向分布的帶狀組織，晶粒沿軋制方向被拉長，帶狀比較寬且不連續(xù)，圖4c中可以看到有一些小的晶粒，相對于1#而言小晶粒比較多，晶粒被細(xì)化的程度較高，圖4d為細(xì)小的晶粒組成的條帶狀形變晶粒區(qū)的放大圖，該區(qū)域的晶粒發(fā)生定向拉伸和破碎，并且伴有少量的晶粒細(xì)化。2#板材的Ti含量比較高，Ti含量的提高使合金的晶粒得到了一定的細(xì)化，再結(jié)晶程度降低。

圖4 兩種板材的EBSD結(jié)果

圖5為電子背散射下兩種板材的第二相分布圖，從圖中可以看出1#中MgZn2強(qiáng)化相主要集中在晶界，除此強(qiáng)化相以外還有Al-Fe-Mn、Mg2Si、Al-Fe-Si等雜質(zhì)相，Mg2Si在晶內(nèi)和晶界均有分布，Al-Fe-Mn、Al-Fe-Si主要集中在晶界[11],雜質(zhì)相在晶界和晶內(nèi)均有分布，分布的比較分散不集中。2#的析出強(qiáng)化相和雜質(zhì)相都集中于晶界，強(qiáng)化相和雜質(zhì)相的分布都比較集中，雜質(zhì)相的集中分布增加了雜質(zhì)相與基體之間的電位差，從而降低材料的抗腐蝕性能。

圖5 電子背散射下A7N01鋁合金的第二相分布

2.2 應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)

圖6是兩種板材經(jīng)過90 d腐蝕后的表面形貌，1#板材的表面以分散的點(diǎn)蝕坑為主，而2#板材整個(gè)表面幾乎都發(fā)生了腐蝕，大量的腐蝕坑沿材料的軋制方向連成條狀、片狀。圖7是兩種板材腐蝕90 d以后的斷口形貌，1#和2#板材均發(fā)生了裂紋擴(kuò)展，1#斷口中裂紋短且少，而2#的裂紋比較多開裂的程度比較大，最長的裂紋達(dá)到了6 mm。圖7c為1#斷口形貌，斷口的形貌可以看出為混合斷裂，斷口中除了有部分平行于軋制方向的二次裂紋之外，還有一些小且淺的韌窩存在，是混合型應(yīng)力腐蝕斷裂。圖7d為2#板材的斷口形貌，裂紋凹槽的側(cè)邊部位，可看到大量泥狀腐蝕產(chǎn)物，為應(yīng)力腐蝕的典型特征[12]。

圖6 兩種板材腐蝕90 d后的形貌圖

圖7 兩種板材腐蝕90 d后的斷口形貌

2.3 極化曲線測試

兩種材料的極化曲線測試結(jié)果見圖8,采用Tafel方法對極化曲線進(jìn)行擬合，可得自腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Icorr及腐蝕速率v,結(jié)果見表2。

圖8 兩種材料的極化曲線

由圖8及表2可知，兩種板材的自腐蝕電位、電流密度、腐蝕速率等都相差不太大，但是總體上來看1#板材的自腐蝕電位高，腐蝕電流密度小，腐蝕速率低，這表明1#板材發(fā)生腐蝕的傾向低于2#板材。

兩種板材的應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)和動(dòng)電位極化測試結(jié)果均表明，1#板材的耐腐蝕性能優(yōu)于2#板材。兩種板材均為變形的纖維狀晶粒，Ti含量的不同對兩種板材的再結(jié)晶程度和晶粒細(xì)化程度產(chǎn)生了影響，1#的Ti含量低于2#,1#板材的組織形貌長、細(xì)，并且發(fā)生了再結(jié)晶；2#板材的組織形貌相比較而言比較寬，晶粒得到了細(xì)化。朱瑞棟等[13]在研究晶粒層對A7N01S-T5鋁合金應(yīng)力腐蝕性能的影響時(shí)指出：去除粗晶粒層的試樣晶粒變得細(xì)小，其耐應(yīng)力腐蝕性能明顯的降低，因此晶粒細(xì)化在一定程度上降低了材料的抗腐蝕性能。EBSD觀察的第二相分布 （圖5） 表明，1#板材的雜質(zhì)相含量相對較少，且分布比較分散，而2#板材的雜質(zhì)相含量比較多，且分布比較集中，雜質(zhì)相的集中分布會(huì)降低材料的耐腐蝕性能。1#板材和2#板材的Zn含量相當(dāng)，但是Mg含量卻相差很大；Mg在合金中主要以MgZn2強(qiáng)化相的形式存在，Zn/Mg比值對材料的性能的影響很大，當(dāng)Zn/Mg比值在2.7左右時(shí)，合金的耐應(yīng)力腐蝕性能最好[14];Ma等[10]認(rèn)為Mg含量的增加會(huì)減少析出相，析出相的減少可以提高合金的電流效率從而提高了材料的抗腐蝕性能。

3 結(jié)論

針對Mg含量高Ti含量低的1#和Mg含量低Ti含量高的2#兩種A7N01板材，通過應(yīng)力腐蝕和及電化學(xué)腐蝕測試，考察了兩種板材的腐蝕性能，并通過對兩種材料的晶粒和第二相的觀察，分析了Mg、Ti元素含量對A7N01鋁合金腐蝕性能的影響，得到了以下結(jié)果。

（1） 應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，Mg含量低Ti含量高的2#板材耐腐蝕性差，表面由點(diǎn)蝕坑擴(kuò)展并相互連接，斷口應(yīng)力腐蝕裂紋長度遠(yuǎn)大于Mg含量高Ti含量低的1#板材。1#板材的自腐蝕電位高，腐蝕電流密度小，腐蝕速率較低；

（2） 兩種板材的組織均呈纖維狀變形晶粒，在基體上分布有η（MgZn2） 相、Τ（Al2Mg3Zn3） 相等強(qiáng)化相，以及含F(xiàn)e、Mn、Si的雜質(zhì)相。Ti含量的提高使2#板材的晶粒較小，細(xì)小的晶粒降低了材料的抗腐蝕性能。1#板材中Mg含量的增加，減少了第二相的數(shù)量，從而提高了材料的抗腐蝕性能。2#板材中雜質(zhì)相分布相對集中，與基體的電位差導(dǎo)致2#板材的耐腐蝕性能降低。