環(huán)烷酸腐蝕研究現(xiàn)狀和防護(hù)對策

國內(nèi)原油逐年變重， 酸值不斷提高， 從而加重了煉油設(shè)備的腐蝕與沖蝕。重質(zhì)原油的產(chǎn)量逐步增加，加工重質(zhì)油裝置不斷增多。這些裝置不同程度地發(fā)生了高溫環(huán)烷酸腐蝕。面對這種嚴(yán)重局面， 認(rèn)識、了解環(huán)烷酸的性質(zhì)、腐蝕特點(diǎn)、裝置易蝕部位及含環(huán)烷酸原油在國內(nèi)的分布， 對煉油企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益， 延長開工周期具有重要意義。

1 環(huán)烷酸的性質(zhì)環(huán)

環(huán)烷酸是原油中有機(jī)酸的總稱。它是原油中最主要的酸性氧化物， 其含量占酸性氧化物的90 %左右， 隨原油來源不同， 其變化較大。環(huán)烷酸的化學(xué)性質(zhì)與脂肪酸相似， 是典型的一元酸， 具有普通有機(jī)酸的全部化學(xué)性質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)大致如下。

上述分子結(jié)構(gòu)稠環(huán)數(shù)目n = 1-5 , R 是碳原子數(shù)較低的烷基側(cè)鏈，m> 1 。由于R、n 、m 不同， 在原油中有1500 多種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸。

2 高酸值原油在國內(nèi)的分布

所謂高酸值原油通常是指原油的酸值妻0.5KOHmg/g。根據(jù)這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)含高酸值原油在國內(nèi)的分布見表1。

表1 國內(nèi)高酸值原油的分布

3 環(huán)烷酸的腐蝕機(jī)理

環(huán)烷酸與金屬的腐蝕反應(yīng)為：

2RCOOH + Fe→ Fe（RCOO）2 + H2

腐蝕產(chǎn)物溶于油中， 它易從金屬表面解離下來， 使腐蝕向縱深處發(fā)展。當(dāng)金屬長期與環(huán)烷酸接觸、原油流速很大時(shí)， 在金屬表面可觀察到特有的溝槽狀腐蝕。這是區(qū)別環(huán)烷酸腐蝕與其它腐蝕的標(biāo)記。若原油中含有活性硫化物時(shí)， 高溫下， 活性硫化物開始分解， 產(chǎn)生硫化氫。硫化氫與金屬反應(yīng)：

H2S 十Fe→ FeS + H2

生成的腐蝕產(chǎn)物FeS 膜， 在一定的條件下具有一定的保護(hù)作用。而在環(huán)烷酸中F e S 膜被溶解， 其反應(yīng)為：

FeS + 2RCOOH→ Fe（RCOO）2+ H2S

生成的硫化氫又引起下游設(shè)備的腐蝕， 如此形成的腐蝕循環(huán)， 加劇金屬的腐蝕。當(dāng)RCOOH一H2S一Fe共存時(shí)， 腐蝕體系的關(guān)系見圖2。

圖2 Fe 一H2S一RCOOH 體系在500K 的相圖

圖中n值為環(huán)烷酸亞甲基數(shù)目。相圖分為免蝕區(qū)（Fe）、鈍化區(qū)（ FeS ） 和腐蝕區(qū)[ Fe（RCOO）2]。由相圖可以看出：

（1） 環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)存在一個(gè)臨界壓力， 當(dāng)環(huán)烷酸低于臨界壓力時(shí)， 環(huán)烷酸對鐵不造成腐蝕。超過臨界壓力時(shí)， 才產(chǎn)生腐蝕。

（2） 硫化氫分壓會影響在鐵表面形成的硫化物膜的組成，從而影響了膜抗環(huán)烷酸腐蝕的能力。

（3） 隨著n值增加，分子量增加， 環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)的臨界壓力增高。表明： 分子量增大， 環(huán)烷酸腐蝕性降低。

4 環(huán)烷酸在煉油裝置中產(chǎn)生腐蝕的部位及形態(tài)

以某煉油廠為例，在常減壓塔檢修時(shí)，對設(shè)備的重點(diǎn)易蝕部位進(jìn)行了定點(diǎn)監(jiān)測（ 其結(jié)果見圖3）。在低流速時(shí)， 在腐蝕部位形成尖銳的空洞；在高流速時(shí)， 在腐蝕部位形成順著流向的帶銳角的溝槽。

圖3 煉油設(shè)備易受環(huán)烷酸腐蝕的部位

5 影響環(huán)烷酸腐蝕的因素

01 酸值的影響

在一定溫度下，金屬的腐蝕速度與環(huán)烷酸在原油中的含量有關(guān)（見圖4）。研究結(jié)果表明： 在一定溫度下，A3鋼在環(huán)烷酸中的腐蝕速度為：dc/dt=kc3/2。經(jīng)驗(yàn)表明，在一定的溫度范圍內(nèi)，腐蝕速率和酸值之間似乎存在一定的臨界值，高于此值腐蝕速度將明顯加快。對碳鋼來說， 原油的酸值在0.5mg/g 以上，A 3 鋼的腐蝕速度明顯增大

圖4 酸度和溫度對腐蝕的影響

02 溫度對環(huán)烷酸腐蝕速度的影響

在低溫時(shí)， 環(huán)烷酸對設(shè)備幾乎不造成腐蝕， 而在200℃以上， 隨著溫度升高， 對設(shè)備腐蝕程度逐漸加劇， 這與環(huán)烷酸和反應(yīng)的高活化能有關(guān)。研究表明： 環(huán)烷酸與A3 鋼反應(yīng)活化能為： Ea=346kJ /mol,A3鋼的腐蝕速度與溫度的關(guān)系為： Ink =a-b/T。Gutzeide 實(shí)驗(yàn)表明： 溫度每升高55℃， 碳鋼和低合金鋼腐蝕速率增加兩倍。與溫度的關(guān)系（見圖5）。由圖可以看出： 316 不銹鋼腐蝕速度最低， 碳鋼腐蝕速度最高。Deruygs報(bào)告指出： 碳鋼腐蝕由149 ℃ 開始， 隨著溫度升高，腐蝕速度呈直線上升， 在約204℃時(shí)， 環(huán)烷酸產(chǎn)生的腐蝕已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重了， 應(yīng)該引起煉油廠的足夠重視。圖6 為金屬腐蝕速度與酸值間的關(guān)系。

圖5 各種材料在環(huán)烷酸中的腐蝕速度

圖6 金屬腐蝕速度與酸值的關(guān)系

03 流速對環(huán)烷酸腐蝕速度的影響

流速和流態(tài)是影響環(huán)烷酸腐蝕的非常重要的因素。在煉油設(shè)備的彎頭、三通和泵中產(chǎn)生的湍流加速設(shè)備的腐蝕。當(dāng)氣量大于60%, 蒸汽流速大于60m/s 的射流， 腐蝕最嚴(yán)重。在這樣的條件下， 某些設(shè)備， 如爐管、彎頭、管線的腐蝕速度可增大兩個(gè)數(shù)量級。在一定溫度情況下，某種材料在原油中的腐蝕速度和流速的關(guān)系， 似乎存在一個(gè)臨界速度， 低于這個(gè)速度， 環(huán)烷酸腐蝕速度很低。經(jīng)驗(yàn)表明： 在沒有湍流的情況下， 流速小于25-30m/s 時(shí)， 碳鋼耐環(huán)烷酸腐蝕。國內(nèi)煉油廠設(shè)備內(nèi)原油的流速參數(shù)控制在：低流速轉(zhuǎn)油線的流速不得超過62m/S;高流速轉(zhuǎn)油線的流速不得超過94m/s 。

6 成本問題

環(huán)烷酸引起的腐蝕問題有：

（1） 因清理塔內(nèi)濾網(wǎng)的填料， 導(dǎo)致原油處理能力下降。

（2） 從渣油中提取的重柴油減少。

（3） 金屬離子濃度增大， 引起催化裂化原料的質(zhì)量下降， 導(dǎo)致裝置加工原油能力減弱， 汽相產(chǎn)量減少， 并且縮短了催化劑的使用壽命。這些問題造成巨大損失， 據(jù)估計(jì)， 如不采取正確的措施， 煉油廠損失較大。

7 解決方案

以下是值得考慮的解決煉油廠環(huán)烷酸腐蝕的4個(gè)途徑。但每種途徑都有其優(yōu)缺點(diǎn)。

01 冶金學(xué)途徑

據(jù)已發(fā)表的文獻(xiàn)和現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)表明： 含有2.5%或更多的鋁合金， 如316L、317L具有抗環(huán)烷酸腐蝕的能力。但這種途徑只對加工含同一種環(huán)烷酸的原油有作用， 當(dāng)含環(huán)烷酸的原油， 酸的種類發(fā)生變化時(shí)， 將會產(chǎn)生新的腐蝕問題。除含鑰不銹鋼外， 碳鋼滲鋁可以認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)而適用的抗環(huán)烷酸腐蝕的材料。推薦使用的抗環(huán)烷酸腐蝕的材料見表2, 幾種耐環(huán)烷酸腐蝕鋼的化學(xué)成分見表3 。

表2煉油廠常減壓蒸餾裝置高溫部位用材實(shí)例

表3 幾種耐環(huán)烷酸腐蝕鋼的化學(xué)成分

02 混煉途徑

將腐蝕性較弱的原油， 加入到腐蝕性較強(qiáng)的原油中， 以減少環(huán)烷酸在原油中的含量， 達(dá)到降低原油酸值的目的， 從而降低環(huán)烷酸的腐蝕性。但在多數(shù)情況下， 這種途徑在經(jīng)濟(jì)上是不可取的。

03 抽提途徑

使用堿性無機(jī)物或堿性有機(jī)物， 使堿性物質(zhì)和環(huán)烷酸發(fā)生中和、或酞胺化反應(yīng)， 將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為環(huán)烷酸鹽或酞胺類化合物， 進(jìn)而將反應(yīng)所得化合物從原油中分離出來， 這是一種被認(rèn)為可以選擇的方案。但在中和方案中， 有一個(gè)不易克服的難題是， 生成的反應(yīng)物產(chǎn)生強(qiáng)烈的乳化， 工藝不易操作。在酞基化方案中， 存在環(huán)烷酸和有機(jī)胺反應(yīng)進(jìn)行多大程度的問題， 若酞基化轉(zhuǎn)化率很低， 就難以達(dá)到控制環(huán)烷酸腐蝕的目的。

04 高溫緩蝕劑

高溫緩蝕劑在減緩環(huán)烷酸腐蝕的過程中顯示出了良好的效果。在不改變工藝路線的情況下， 可根據(jù)監(jiān)測得到的腐蝕結(jié)果， 調(diào)整緩蝕劑注人位置。

高溫緩蝕劑可分為兩個(gè)大類： 磷系和非磷系環(huán)烷酸高溫緩蝕劑。大量的實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)表明， 某些磷酸脂能夠有效減緩環(huán)烷酸的腐蝕， 其緩蝕機(jī)理被假定為：

磷酸和金屬表面的鐵離子反應(yīng)， 生成一層致密的保護(hù)性贅合物膜， 這種機(jī)理干擾了環(huán)烷酸與鐵的反應(yīng)， 所生成的膜阻止環(huán)烷酸對金屬的侵蝕， 從而達(dá)到控制環(huán)烷酸腐蝕的目的。

8 緩蝕劑注入工藝路線和工藝參數(shù)

01 緩蝕劑注入路線示意圖（ 見圖9）

第一次注人緩蝕劑，注人位置選在回流的重柴油處，以控制重柴油分餾塔板和上面的填料腐蝕。第二次注人時(shí)， 注人位置選在重柴油分餾塔板下的回流油處， 這種方法用來保護(hù)該處的塔板和填。因重柴油分餾塔板是一個(gè)總塔板，所以對于想要保護(hù)的塔板應(yīng)該考慮緩蝕劑的合理用量。在兩次注人時(shí)，注人的速度參數(shù)應(yīng)保持相同?？v觀上述緩蝕劑的工藝參數(shù)為： 注人位置、注人速度和每次注人緩蝕劑的量。

圖9 緩蝕劑注入路線示意圖

02 監(jiān)測

監(jiān)測程序包括以下內(nèi)容：

（1） 在重柴油分餾塔板以下， 安裝電子腐蝕探針；

（2）使用電感性熱電偶或ICAP分析每天重柴油中鐵和鎳元素的含量；

（3）通過IAP 分析， 確立重柴油回流和重柴油塔板下回流的緩蝕劑最佳注人速度。為有效控制環(huán)烷酸腐蝕， 兩次注人緩蝕劑的速度應(yīng)相等。

03 結(jié)論

高溫緩蝕劑是解決環(huán)烷酸腐蝕的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法， 但從長遠(yuǎn)的觀點(diǎn)看， 抗環(huán)烷酸腐蝕材料才是解決問題的根本途徑，化學(xué)轉(zhuǎn)化法也可能是一條有希望的出路。但就目前情況來看，每一種方案都存在缺點(diǎn)，需要投人大量人力物力進(jìn)行研究和完善。