冷卻方式對(duì)熱浸鍍鋅、鋅鋁合金組織和耐蝕性能的影響

熱浸鍍防腐技術(shù)已有150多年的歷史。由于工藝較成熟，加上其價(jià)格低廉、外表美觀且具備優(yōu)良的耐蝕性能，熱鍍鋅仍是今后一段時(shí)間各種防腐產(chǎn)品中，產(chǎn)量最大，應(yīng)用范圍最廣泛的一類產(chǎn)品。鍍鋅層對(duì)鋼鐵基體材料具有隔離作用和陰極保護(hù)作用，在大多數(shù)自然環(huán)境中，Zn的腐蝕速率只有鋼的1/10~1/100[1],因此能對(duì)鋼鐵基體提供較好的保護(hù)作用。

隨著Al含量的增加，鍍層的抗腐蝕性能提高，當(dāng)達(dá)到Zn-Al共晶成分時(shí) （5%Al,質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鍍層完全由薄片狀交替分布的α-Al相和β-Zn相組成。此外，共晶成分的合金還具有較低的熔點(diǎn)，適于進(jìn)行熱浸鍍處理。在此基礎(chǔ)上添加鈰鑭稀土形成的Zn-5%Al-RE （商業(yè)名Galfan），耐蝕性為熱鍍純鋅的2~3倍[2,3]。

金屬多晶體的晶粒大小顯著影響金屬的力學(xué)性能，如Hall-Petch公式表示的那樣[4,5]。金屬的顯微形貌對(duì)其耐腐蝕性能也會(huì)產(chǎn)生明顯影響。文獻(xiàn)中關(guān)于晶粒形貌對(duì)耐蝕性能的研究，涉及多種常見金屬，但往往難以取得一致的結(jié)果，其原因可能有：實(shí)驗(yàn)條件及介質(zhì)不同，實(shí)驗(yàn)者用不同方法制作不同晶粒度的材料時(shí)，同時(shí)引起材料內(nèi)部織構(gòu)、應(yīng)力、合金元素及雜質(zhì)元素在晶內(nèi)和晶界的重新分配等，這些因素也會(huì)對(duì)金屬的腐蝕行為產(chǎn)生影響。Ralston等[6]對(duì)多種金屬的晶粒度影響耐蝕性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了綜述。

關(guān)于Zn、鋅鋁合金及其鍍層的晶粒度對(duì)耐蝕性能的影響，相關(guān)的研究結(jié)果有：對(duì)于電沉積鋅涂層，當(dāng)晶粒細(xì)化到納米尺度后，在NaOH和NaCl溶液中的腐蝕速率下降，耐蝕性提高歸因于細(xì)晶時(shí)更易形成鈍化膜[7,8];Os?orio等[9]研究了鑄造Zn、Al的晶粒形狀及晶粒度對(duì)耐蝕性能的影響，結(jié)果表明晶粒細(xì)化時(shí)其在NaCl溶液中的耐蝕性能下降，原因可能為細(xì)晶提供了更多的晶界面積，促進(jìn)腐蝕的發(fā)生，特別對(duì)于雜質(zhì)在晶界偏聚時(shí)。Elvins等[10]研究了冷卻方式對(duì)熱浸鍍Zn-4.5%Al鍍層在NaCl溶液中的腐蝕行為，認(rèn)為細(xì)晶粒由于晶界數(shù)量多，耐蝕性降低。Lin等[11]研究了批量熱浸鍍Zn-5%Al合金層的耐蝕性與晶粒度的關(guān)系，分析認(rèn)為細(xì)晶粒鍍層由于富鋁相更能把腐蝕產(chǎn)物保留在鍍層表面，因而具有更好的耐蝕性能。

Zn-0.2%Al和Zn-5%Al-RE合金是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的熱浸鍍鋅基鍍層，特別是對(duì)于連續(xù)熱浸鍍工藝。研究冷卻方式 （空冷和水冷） 對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響，對(duì)于熱浸鍍生產(chǎn)中調(diào)整冷卻工藝，獲得理想的鍍層組織并提高耐蝕性能是非常有益的。

1 實(shí)驗(yàn)方法

試樣為普通碳鋼Q235B,主要成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.17,Mn 0.38, Si 0.13,S 0.01,P 0.016,Fe余量。試樣尺寸為50 mm×50 mm×4 mm。使用坩堝電阻爐進(jìn)行合金熔化和熱浸鍍，控溫精度為±3 ℃。使用工業(yè)純鋅、鋅-鋁中間合金、鋁-稀土中間合金配制Zn-0.2%Al和Zn-5%Al-RE合金 （稀土含量為0.1%,為含鈰混合稀土）。熱浸鍍工藝過程為：試樣在70 ℃的10%NaOH溶液中脫脂10 min → 去離子水沖洗 → 在10%鹽酸中清洗5 min → 在70 ℃的一種以ZnCl2為主的不含NH4Cl的溶液中助鍍30 s—120 ℃的干燥箱中烘干5 min → 浸入450 ℃的熔融合金液中5 s,而后垂直取出，分別采用空冷自然冷卻或浸入25 ℃的水中冷卻。

使用ZEISS Supra55掃描電鏡 （SEM） 進(jìn)行表面和截面形貌觀察。使用電化學(xué)工作站Parstat 2273進(jìn)行Tafel極化測(cè)試，溶液為3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液，采用三電極體系，工作電極 （試樣），參比電極 （飽和甘汞電極） 和輔助電極 （鉑片），每個(gè)試樣均在浸泡30 min后開始測(cè)試，掃描范圍相對(duì)于開路電位-250 mV~250 mV,掃描速率0.5 mV/s;試樣打磨到厚度30 μm后在去離子水中清洗并吹干，按照GB/T10125進(jìn)行中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，以出現(xiàn)5%面積的紅銹確定鍍層的壽命，每種鍍層采用3個(gè)平行試樣，鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間取3個(gè)試樣的平均值。采用Panalytical X' pert Pro,X射線衍射分析 （XRD） 對(duì)試樣進(jìn)行分析， Cu Kα。其中用于截面觀察和極化測(cè)試的試樣用石英砂紙打磨并最終用1 μm金剛石拋光膏進(jìn)行拋光，然后在去離子水中進(jìn)行超聲清洗并吹干。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖1和2分別為熱浸鍍Zn-0.2%Al和Zn-5%Al-RE鍍層的表面形貌，其中Zn-0.2%Al鍍層的晶粒呈顆粒狀，空冷時(shí)的平均晶粒直徑1.1 mm （圖1a）；水冷時(shí)平均晶粒直徑104 μm （圖1b），晶粒直徑約為空冷時(shí)的1/10。因?yàn)檩^高的冷卻速度會(huì)形成更大的過冷度，形成更多結(jié)晶晶核，從而細(xì)化了晶粒[10,12]。

Zn-5%Al-RE合金鍍層表面的顯微組織見圖2,無論空冷或水冷后均得到完全的Zn-Al共晶組織，無先共晶純鋅相。其中空冷時(shí)得到片層狀共晶組織 （圖2a），水冷時(shí)得到的共晶組織中，富Al相呈現(xiàn)顆粒狀 （圖2b）。

圖1 Zn-0.2%Al鍍層的表面形貌

圖2 Zn-5%Al-RE合金鍍層的表面形貌

2.2 截面形貌

圖3是熱浸鍍Zn-5%Al-RE鍍層的截面形貌。熱浸鍍后進(jìn)行空冷時(shí)，整個(gè)鍍層截面為片層狀共晶組織；而水冷時(shí)為顆粒狀共晶，均與涂層的表面形貌相對(duì)應(yīng)。對(duì)于成分在共晶點(diǎn)附近的這種Zn-Al合金，當(dāng)熱浸鍍過程中提高鍍件的冷卻速度時(shí)，可使晶粒細(xì)化，并可得到完全的共晶組織，而當(dāng)冷卻速度較低時(shí)，由于不同的Al含量，則產(chǎn)生先共晶富Zn相，或先共晶富Al相[13]。本文中由于進(jìn)行熱浸鍍的試樣尺寸不大，無論采用空冷或水冷，都能達(dá)到足夠的冷卻速度，使鍍層中形成完全的共晶組織。Zn-0.2%Al鍍層的截面難以顯示出晶粒大小，因此未給出其截面形貌。

圖3 Zn-5%Al-RE鍍層的截面形貌

2.3 Tafel 極化測(cè)試

圖4是不同冷卻方式Zn-0.2%Al鍍層和Zn-5%Al-RE鍍層的Tafel極化曲線。經(jīng)擬合得出的各鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流見表1。除腐蝕電位和腐蝕電流的不同，電化學(xué)極化曲線的形態(tài)并沒有顯著的差異，陽極均為活化控制，陰極則由氧擴(kuò)散控制。相對(duì)于空冷的試樣，Zn-0.2%Al鍍層水冷時(shí)腐蝕電流減??；而Zn-5%Al-RE鍍層水冷時(shí)腐蝕電流增大。

圖4 Zn-0.2%Al和Zn-5%Al-RE鍍層的極化曲線

2.4 中性鹽霧實(shí)驗(yàn)

4種試樣在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間，對(duì)于Zn-0.2%Al鍍層，空冷和水冷試樣分別是185 h和250 h,水冷鍍層的耐蝕性能是空冷時(shí)的1.35倍；對(duì)于Zn-5%Al-RE鍍層，空冷和水冷試樣分別是981和279 h,空冷試樣的耐蝕性能是水冷試樣的2.44倍，可見不同冷卻方式對(duì)Zn-5%Al-RE鍍層的影響更顯著。而Zn-5%Al-RE水冷鍍層的耐蝕壽命只略高于Zn-0.2%Al水冷鍍層，幾乎沒有表現(xiàn)出應(yīng)有的耐蝕性能。

2.5 XRD分析

2.5.1 鍍層的分析

分別對(duì)Zn-0.2%Al和Zn-5%Al-RE不同冷卻方式的鍍層進(jìn)行XRD分析，見圖5。Zn-0.2%Al鍍層兩種冷卻方式均只含有Zn相，但兩個(gè)試樣檢測(cè)部位的晶粒位向存在差異，Zn-5%Al-RE水冷鍍層和空冷鍍層也存在類似的晶粒位向的差異。雖然文獻(xiàn)中曾提出晶體位向可影響鍍層或金屬的耐蝕性[14,15,16],但經(jīng)多次檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于相同成分、相同冷卻方式的兩個(gè)單獨(dú)的試樣，甚至同一試樣的不同部位，其晶粒位向也存在明顯差異，因此難以得出晶粒位向?qū)n-0.2%Al及Zn-5%Al-RE鍍層耐蝕性能影響程度的結(jié)論。

圖5 熱浸鍍層的的XRD譜

經(jīng)半定量分析，Zn-5%Al-RE空冷鍍層富鋁相的含量為7%,Zn-5%Al-RE水冷鍍層的富鋁相含量為5%。由圖3可以看出水冷時(shí)富鋁相較少的結(jié)果。當(dāng)快速冷卻時(shí)，由于形成較多晶核，來不及生長(zhǎng)成片狀，周圍即發(fā)生凝固，且由于冷卻較快，在富鋅相中保持了較高的固溶度，因此形成的富鋁相以顆粒狀為主，且富鋁相含量較少。

2.5.2 鹽霧實(shí)驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物的分析

對(duì)鹽霧實(shí)驗(yàn)后的4種鍍層試樣進(jìn)行了XRD分析，衍射圖譜見圖6。分析4種鍍層的腐蝕產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)：（1） Zn-0.2%Al水冷鍍層相對(duì)于Zn-0.2%Al空冷鍍層，Zn5（OH）8Cl2H2O含量增加、ZnO含量減少；（2） 與Zn-0.2%Al鍍層相比，Zn-5%Al-RE鍍層的腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)Zn6Al2（OH）16CO34H2O,其它腐蝕產(chǎn)物相的相對(duì)含量均下降；（3） Zn-5%Al-RE水冷鍍層相對(duì)于空冷鍍層，Zn4（CO3）（OH）6H2O、ZnO的含量均增加。

圖6 中性鹽霧試驗(yàn)后的XRD譜

2.6 冷卻速度對(duì)鍍層組織及耐蝕性能的影響

高純度的Al對(duì)晶間腐蝕不敏感[17],但當(dāng)鋅中存在雜質(zhì)及含有Al時(shí) （Al含量大于0.03%時(shí)） 晶間腐蝕明顯，晶間腐蝕的速率可能會(huì)比均勻腐蝕和點(diǎn)蝕高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。腐蝕機(jī)理是雜質(zhì)元素在鋅中的固溶度有限，形成雜質(zhì)相在晶界偏聚，并作為陰極相促進(jìn)晶界附近Al的腐蝕[18]。對(duì)于Zn-0.2%Al鍍層，當(dāng)采取較快的冷卻速度時(shí)，一方面可提高雜質(zhì)元素及Al在Zn中的固溶度，另一方面由于晶粒細(xì)化，使晶界面積增大，這兩方面均有助于降低雜質(zhì)元素的偏聚程度。

而對(duì)于空冷的Zn-5%Al-RE合金鍍層，顯微組織為交替分布的片層狀富鋅層和富鋁層，發(fā)生腐蝕時(shí)，表面的富鋅相先發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物嵌于富鋁相中，不易脫落；富鋁相腐蝕緩慢并形成不易溶解的、附著良好的穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物，如Zn6Al2（OH）16CO34H2O,隨著腐蝕過程的繼續(xù)，富鋁相腐蝕產(chǎn)物在表面富集，腐蝕速率進(jìn)一步降低，因此腐蝕速率曲線呈現(xiàn)拋物線型，而非直線[19]。完全的共晶組織具有好的耐蝕性能。

而當(dāng)Zn-5%Al-RE合金鍍層冷卻速度過快時(shí)，形成的顆粒狀的富鋁相無法阻止富鋅相腐蝕產(chǎn)物的脫落；顆粒狀的共晶組織表面雖然也形成少量Zn6Al2（OH）16CO34H2O腐蝕產(chǎn)物，但該腐蝕產(chǎn)物不連續(xù)，無法獲得滿意的耐蝕性能。

3 結(jié)論

（1） 熱浸鍍時(shí)水冷方式快速冷卻使Zn-0.2%Al鍍層的耐蝕性能提高；水冷方式使Zn-5%Al-RE合金鍍層的耐蝕性能下降。

（2） 冷卻方式對(duì)鍍層耐蝕性能影響的機(jī)理可能是：對(duì)于Zn-0.2%Al鍍層，快速冷卻時(shí)，雜質(zhì)元素及鋁在鋅中的固溶度提高，晶粒細(xì)化使晶界面積增大，使雜質(zhì)元素在晶界的偏聚程度降低；而對(duì)于Zn-5%Al-RE鍍層，當(dāng)快速冷卻使共晶組織由片層狀轉(zhuǎn)為顆粒狀時(shí)，表面無法形成連續(xù)的、穩(wěn)定的富鋁相腐蝕產(chǎn)物，對(duì)鍍層的保護(hù)性能下降。