機械摩擦磨損與電化學腐蝕在特殊環(huán)境中的作用機制

在選擇和設計設備和部件的表面時，需要最大限度地降低操作成本和延長使用壽命，這就要求設計人員和工程師對表面失效過程有更深入的了解，特別是對在腐蝕環(huán)境中工作的摩擦部件。由于這樣的承載界面處于腐蝕性介質(zhì)中，已經(jīng)發(fā)生過很多失效的案例，因此需要對材料在多種因素耦合作用下的服役行為進行研究。

在了解什么是生物磨蝕前，要首先了解什么是磨蝕。磨蝕過程涉及機械磨損過程與電化學/化學腐蝕之間的交互作用，材料在這兩者的耦合作用下發(fā)生損失。在最初的研究中，研究人員僅僅將摩擦磨損和腐蝕簡單的疊加，但觀察到兩項的加和遠遠小于真實的材料的總損失量，因此認為兩者是存在耦合作用的，并且耦合作用的影響占據(jù)了重要部分。歸根結底，生物磨蝕是研究相互運動的接觸表面在具有一定腐蝕性的生物環(huán)境中的材料損失和結構變化的機理。

磨蝕的研究起源于20世紀80年代末，現(xiàn)已成為一個熱門的研究領域，并以研究磨蝕中復雜過程的本質(zhì)為主要目標。原位電化學技術和實驗后對表面膜的分析表征技術是研究磨蝕的有力工具。磨蝕研究包含腐蝕與沖蝕 （固體、水滴、空氣泡）、刮擦、粘附、微動、疲勞磨損間的交互作用。例如，摩擦中粘附能經(jīng)常被化學因素所影響[1]。國外對磨蝕的研究起步較早，并且主要基于工業(yè)應用，通過控制磨蝕反應過程，可以大大提高材料和部件的服役壽命和安全性。中國科學院金屬研究所的姜曉霞和鄭玉貴是國內(nèi)較早開始從事磨蝕機理研究的科研人員。

1 引言

1.1 與工業(yè)和醫(yī)學的關聯(lián)

磨蝕會導致人工關節(jié)、泥漿攪拌設備機械等的損壞，其中特殊的生物磨蝕會影響骨科和牙科植入物的安全使用，危害人體健康和生活品質(zhì)。但是磨蝕機理依然不明確，由于涉及材料或者涂層性質(zhì)、接觸形式和腐蝕狀態(tài)，因此磨蝕過程極度復雜。磨蝕實驗中對表面性質(zhì)的檢測困難進一步對機理的理解造成阻礙。磨蝕中會有多個反應并行發(fā)生，而且磨蝕產(chǎn)物尺寸較小，這些都使得檢測和分析難以進行。此外，磨蝕中會有亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)的產(chǎn)生，它們會迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)物質(zhì)，導致無法對其進行精確的分析。

磨蝕反應經(jīng)常與機械和環(huán)境因素間耦合作用有關。這種協(xié)同作用可以導致材料實際降解速率會大于或者小于機械和環(huán)境因素的簡單疊加。磨蝕現(xiàn)象也有著積極作用的一面，例如可以利用化學-機械法對硅晶片進行拋光。機械和環(huán)境的耦合作用會造成材料表面形成特定的膜層，反過來會阻礙腐蝕和磨損的進行，如自潤滑或者自修復效應[2,3]。

工業(yè)上許多領域都受到磨蝕降解的影響，如采礦業(yè)、汽車業(yè)、核工業(yè)、海岸工業(yè)、海洋工業(yè)、生物醫(yī)療等等。這些行業(yè)由于忽視磨蝕帶來的影響，每年需要花費數(shù)百億修復損壞設備。其中的典型案例是由沖蝕造成的泵、葉輪、螺旋槳、閥門、熱交換管等此類遭受流體沖刷的設備。在公開發(fā)表的論文中報道的耐磨蝕性能數(shù)據(jù)和模型可以用于選材，但由于協(xié)同效應測試較少而且許多報道并未完全完成，所以這類信息也是值得推敲的。因此，對在具有一定溫度波動且具有腐蝕性環(huán)境下使用的表面需要進行磨蝕性能的評價。材料表面從開始產(chǎn)生損傷到最終失效的過程并沒有明確劃分。因此有時同樣的機器由于服役環(huán)境的細微差異，最終會導致產(chǎn)生完全不同的表面損壞。

1.2 界面和氧化物的作用

不銹鋼主要是依靠表面1~10 nm厚度的鈍化膜來抵抗腐蝕介質(zhì)的侵蝕。這種氧化膜會在氧氣存在的介質(zhì)中自發(fā)形成，但是機械摩擦會導致鈍化膜發(fā)生破裂甚至被完全去除，這時基體暴露在腐蝕介質(zhì)中，也就意味著這個區(qū)域的陽極溶解過程 （腐蝕） 被加速。這個過程受鈍化膜的破壞速度和再鈍化速率的共同控制，當前者大于后者時，會導致材料的快速降解。然而在磨蝕中，較強的鈍化能力和耐腐蝕能力并不意味著較低的材料損失率，對該現(xiàn)象研究的匱乏嚴重阻礙了尋找提高材料耐磨蝕性能的方法。

氧化物的出現(xiàn)會影響摩擦副材料表面塑性變形的程度和深度。表面氧化物的結合力對那些需要控制摩擦和磨損的工程應用有著重要的意義。摩擦力可以用粘附力和形變力的加和來表示，粘附力與兩個粗糙表面連接時的剪切力相關。

1.3 基本現(xiàn)象的認識

磨蝕反應涉及到腐蝕與如下因素的交互作用：固體顆粒沖蝕、刮擦、空泡沖蝕、微動、生物溶液和滑動磨損和摩擦氧化。圖1總結了這些交互作用。

圖1   磨蝕反應中可能與腐蝕發(fā)生交互作用的因素

為了總結上述的內(nèi)容和介紹磨蝕領域的研究范圍，表1總結了表面在不同接觸條件下可能發(fā)生的反應。

2 磨損-腐蝕的交互作用

磨損和腐蝕的交互作用可以表述如下：

在沖蝕過程中，材料的總損失量T可以由下式表示：

T=E+C+S

式中，E代表由單純沖刷造成的材料損失，C是單純腐蝕造成的材料損失，S代表耦合作用或者交互作用項。

而在磨蝕中，T則可以由下式表示：

T=W+C+S

式中，W代表由單純機械磨損造成的材料損失。磨損和腐蝕之間存在許多種交互作用，而實驗上也有多種方法來量化這種作用。大多數(shù)的交互作用被認為是耦合作用，被定義為“磨蝕損失量與兩者簡單加和的差值”，可以用下式來表達：

S=T ?（E+C）=（ΔCe+ΔEc）

其中，耦合作用可以分解為由腐蝕加速的磨損ΔEc和由磨損加速的腐蝕ΔCe。最近的報道[3]已經(jīng)確認，前者是耦合作用，后者是附加作用。

對于沖蝕反應，S則取決于文獻中的條件和獲得腐蝕損失的途徑。因此，在參考多篇報道并研究多種材料時必須十分謹慎。如何測試S可以參考ASTM G119-93標準[5]。

機械磨損會破壞具有保護作用的腐蝕產(chǎn)物膜，露出新鮮的活性表面，這就會產(chǎn)生ΔCe項，而該項的作用取決于再鈍化速率和膜層的保留時間。磨損引起腐蝕加速的其它可能機理還包括：（1） 磨損區(qū)域的局部酸化，加速腐蝕同時抑制鈍化膜的形成；（2） 擾動加速傳質(zhì)過程；（3） 通過腐蝕降低疲勞強度；（4） 磨損區(qū)域充當陽極，使得周邊未磨損區(qū)域受到陰極極化，而該區(qū)域生成鈍化膜的反應平衡被打破，腐蝕得以加速[6]；（5） 表面粗糙度在磨損中變大導致腐蝕加速[7]。而腐蝕同樣可以加劇機械磨損 （ΔEc），可能的機理有：（6） 腐蝕使加工硬化層溶解[8]；（7） 晶界處的優(yōu)先溶解導致脫落[9]；（8） 微區(qū)點蝕和應力腐蝕開裂造成的應力集中。上述的這些機理如果在實際情況中占主導地位時，耦合效應主要顯示為正值。

Malka等[10]研究了AISI 1018碳鋼在1% （質(zhì)量分數(shù)） NaCl溶液中的沖蝕行為，實驗中采用0.12 MPa壓力的CO2氣體沖擊樣品，其中還含有2% （質(zhì)量分數(shù)） 粒徑為275 μm的SiO2沙粒。研究認為沖刷可以加速腐蝕，腐蝕同時也會加速沖刷，但是前者起主導作用。在沖刷速率為2 m/s時，總損失量T是 （E+C） 的2~3倍，顯示了明顯的正耦合效應。

但是，在一些條件下，還會發(fā)生負耦合效應，也可以稱之為拮抗作用。腐蝕緩解磨損可能的作用機理有：噴丸處理中高速砂礫的沖擊作用；生成較軟或者酥松的腐蝕產(chǎn)物減小了接觸應力及裂紋尖端的鈍化抑制裂紋的擴展。磨損緩解腐蝕可能由腐蝕產(chǎn)物膜的快速生成，鈍化膜的形成降低了腐蝕速率及熱效應影響膜層。

沖刷和腐蝕間的交互作用可以用電位和沖刷速率的關系描述，用于找到可接受的材料損失率和避免高損失率的發(fā)生[11]。Wood[12,13,14,15]嘗試了量化發(fā)生在泥漿中的沖蝕耦合效應。這些研究量化了沖蝕中電化學因素引起的材料損失 （C） 和機械作用引起的材料損失 （T-C），這些可以作為衡量表面性能的參考。當 （T-C）/C比值為1~10時，機械主導的磨損將會超過10，而比值在0.1~1時，腐蝕主導小于0.1。

但是這個趨勢與定量結果的獲得方式有很大關系，如果存在問題，會引起很大的偏差。在計算交互作用ΔEc和ΔCe時，電化學定量和質(zhì)量損失定量的誤差會累加起來。因此，本文的作者傾向于獨立測試機械、化學或電化學的貢獻，以更好地進行材料選擇或者是改進涂層的結構和成分。而關注的重點應該是總損失量要小于材料的服役時間。

原位電化學測試可以用于研究電荷轉(zhuǎn)移反應和磨蝕中的溶解速率。電化學測試技術被用于測量腐蝕電流或者表面實時電位。Celis等[16]監(jiān)測了表面開路電位 （OCP） 在磨蝕中的演變。但是機械、化學和電化學對開路電位的影響還需要進行更深入的理解，此外微觀結構隨時間和載荷的變化、材料表面性質(zhì)的改變和傳質(zhì)狀態(tài)等因素也需要被考慮進來，而這些方面的研究還非常匱乏。圖2展示了一種鈷鉻鉬合金在關節(jié)滑液中的OCP和摩擦系數(shù)隨時間的變化?？梢钥吹?，OCP隨著摩擦開始 （圖2中1點） 大幅度降低，也就意味著表面更為活潑，而摩擦結束后，電位又迅速回升 （圖2中2點）。OCP的變化反映了表面鈍化膜被破壞并再鈍化的動態(tài)過程。OCP遵循Evans混合電位原理，因此可以通過改變陰極和陽極反應速率來改變OCP的大小。

圖2   鈷鉻鉬合金在小牛關節(jié)滑液中的開路電位和摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線

3 模型

Landolt[17]總結了上千人對磨蝕過程所做的各類模型。有些研究者嘗試解釋磨損與腐蝕間的耦合作用為什么會在某些條件下加速材料的降解，而在某些場合又可以緩解材料降解[18,19,20,21]。大部分的耐蝕金屬是依靠在表面形成的具有電荷轉(zhuǎn)移壁壘作用的氧化膜來起保護作用。在磨蝕中，雖然鈍化膜依然存在保護作用，但是會在機械接觸時被破壞，這時界面處將會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移[22]。摩擦和電化學腐蝕的交互作用導致材料降解速度相對單純機械磨損下有所升高?；谝陨侠斫?，研究人員提出一些模型用于預測磨蝕反應中材料的電化學活性。

3.1 滑動摩擦接觸造成電流上升

一般情況下，金屬表面的鈍化膜起著腐蝕保護的作用，但是這些氧化物在摩擦中不可避免地會受到破壞甚至完全被剝離，這就是典型的由于鈍化膜的破壞或者去除導致的腐蝕加速[23]。

Ponthiaux等[24]認為磨損區(qū)域和未磨損區(qū)域組成的電偶腐蝕對在磨蝕中起到非常重要的作用。García等[25]提出了一種在往復摩擦條件下，腐蝕電流I、電極面積A和摩擦頻率f之間在陽極電位作用下的關系：

其中，Aa代表磨損區(qū)域的面積，A-Aa代表剩余鈍化區(qū)域的面積，ia（t） 代表再鈍化電流密度，ip（t） 代表陽極電位下的鈍化電流密度。

Goldberg和Gilbert[26]提出了更為復雜的模型：

如果實際情況符合Tafel行為，則：

其中，Ipeak代表電流峰值 （Ipeak=Imax-I∞），Imax是記錄的最大電流，τ代表關于再鈍化的常數(shù)，t0代表產(chǎn)生劃痕的時間，I∞代表時間無窮大時的鈍化電流，jcrit代表鈍化需要的電流密度，A0代表劃痕面積，nf是劃痕的過電位，ba是Tafel斜率，δ代表再次鈍化時產(chǎn)生的氧化物厚度，ρ代表鈍化膜密度，Z代表每一個陽離子所帶電荷，F(xiàn)為Faraday常數(shù)，Mw是氧化物的摩爾質(zhì)量。

Mischler等[27]提出一個用于往復摩擦的模型，其中包含了載荷和材料硬度的影響效應。由硬質(zhì)對磨材料引起的陽極電流Ia,w可以由下式表示：

式中，Kw為磨損軌道區(qū)域中被有效鈍化的部分的比例系數(shù)，l為滑動行程，f為滑動頻率，W為施加載荷，H表示金屬硬度，i為電流密度。而在水溶液中發(fā)生磨蝕時可以用更為復雜的模型來描述[28]。

對于認識磨蝕中的交互作用，區(qū)分和認識各影響因素是極其重要的。Jiang和Stack[29]討論了氣體和液體環(huán)境中滑動摩擦中磨屑的產(chǎn)生機理和在磨損中的作用。環(huán)境介質(zhì)對具有保護作用表面的影響對于控制材料損失有著緊密的聯(lián)系。

3.2 沖蝕造成電流上升

在沖蝕損傷中，固體顆粒的碰撞和空氣泡的爆裂可以破壞金屬表面的氧化膜或鈍化膜，使材料露出活潑的底層。Bozzini等[30]提出了一個簡單的近似模型，這個模型的優(yōu)勢是對于鈍化和活化腐蝕狀態(tài)都可以應用。模型中的碰撞顆粒被定義成嚴格分散的曲率半徑為rp的圓球，假設顆粒在壓縮過程中的Poisson參數(shù)為λ （m-2·s-1）。假設每一次撞擊均會引起局部腐蝕電流的上升。腐蝕電流密度icorr（nA·cm-2） 與機械和腐蝕的耦合作用系數(shù)fa （0≤fa≤1） 的關系如下：

式中，下標a和u分別代表受影響和不受影響；電流密度ia和iu分別表示材料在有沖蝕反應發(fā)生和沒有沖蝕反應發(fā)生時的腐蝕速率，它們可以通過適當?shù)膶嶒灥贸?。系?shù)fa可以由下式定義：

式中，λ’為不受影響區(qū)域面積與總面積的比例系數(shù)，t‘為再鈍化需要的時間。

式 （8） 表明，其中加速腐蝕的因素是由于鈍化膜的破壞和移除所引起，但是這個涉及到?jīng)_刷和腐蝕交互作用的因素還需要進行更為深入的理解。Bozzini等[30]利用該方程觀察到回火后的碳鋼比加工硬化狀態(tài)時的沖蝕速率要快。

4 關節(jié)材料的生物磨蝕

金屬材料在磨損或者磨蝕中，其表層結構會在機械作用下發(fā)生明顯改變，如缺陷的引入、晶粒的細化等，這些改變使得材料表層性能與原始材料相比發(fā)生了顯著變化，例如硬度和強度的提高、韌性的下降等，是一種典型的“加工硬化”現(xiàn)象。

表層結構的改變會直接影響材料后續(xù)的磨損行為，而這其中最顯著的改變就是硬度的提高，由于大量缺陷 （位錯、層錯、晶界等） 的引入，使得表層材料的塑性變形難以繼續(xù)發(fā)生，使材料的耐磨損性能得到提升。此外，晶粒尺寸的減小也是表層結構變化的典型特征，在長期或者劇烈摩擦磨損條件下，金屬材料的表層晶粒尺寸可以下降至100 nm以下，這不但增加材料的強度 （細晶強化），也會改變材料的電化學腐蝕行為。對于鈍態(tài)金屬，晶粒尺寸的減小可以活化表面原子，可以在其表面生成更為致密的鈍化膜，可以降低材料的腐蝕和磨蝕速率。此外，對于一些特殊的應用環(huán)境，表層結構的改變還有著額外的影響。由金屬制作的人工關節(jié)在體內(nèi)服役時，也會在具有腐蝕性的人體體液環(huán)境介質(zhì)中遭受磨蝕，磨蝕不但直接降解材料，還會產(chǎn)生大量金屬離子和納米尺寸的磨屑，這些都會造成局部組織的無菌炎癥，最終引起關節(jié)的失效。已有研究[31]證實，金屬的表層結構與磨屑性質(zhì)和尺寸有著直接聯(lián)系。

金屬材料表層結構在機械作用下發(fā)生變形的機制按材料層錯能的高低可以分為兩類：在擁有較高層錯能材料中，塑性變形及納米化主要是依靠位錯運動來實現(xiàn)，這是由于形成位錯胞需要位錯在不同的滑移面上進行并產(chǎn)生交割，而高的層錯能使不全位錯更容易發(fā)生束集，使得位錯可以發(fā)生交滑移，進而形成位錯墻、位錯胞然后演化為亞晶細分原始晶粒；而對于低層錯能材料，不全位錯不容易發(fā)生束集，從而抑制了位錯的交滑移，位錯滑移只能在各自的滑移面上進行，在滑移面上形成平面位錯排，當平面上聚集的位錯超過一定數(shù)量就會引發(fā)孿晶的形成，而且層錯能越低孿晶開動的臨界分切應力越低，這樣低層錯能更有利于機械孿晶的形成，最終材料依靠孿晶界的產(chǎn)生而發(fā)生變形[32,33,34]。此外，對于一些金屬，還可以通過應力誘導相變來產(chǎn)生塑性變形及納米化[35]。

除了上述在摩擦中自發(fā)改變從而增強材料性能之外，有研究者則利用該現(xiàn)象制備了超高硬度/強度金屬材料。盧柯團隊利用機械研磨法在Ni、Cu等基體等上制備了相對原有材料幾倍硬度和強度的納米晶體材料，這些材料的表層結構在強烈的機械摩擦作用下發(fā)生嚴重的變形，晶粒尺寸下降到幾十納米，產(chǎn)生了顯著的細晶強化作用[36,37]。

由上可以知道，金屬材料表層結構在摩擦下的改變對其性能有著顯著的影響。但是目前對表層的變形機制和影響因素的研究依然不夠深刻，特別是對在溶液中的磨蝕下的變形而言。在溶液環(huán)境中，表層的變形不像在空氣中只受機械因素的影響，還可能會受到界面的影響。界面處金屬的溶解、腐蝕產(chǎn)物的形成、溶質(zhì)/溶劑的吸附等都可能會影響金屬材料表層塑性變形。Yan等[38]對鈷基合金材料表層結構在磨蝕中的演變進行了研究，主要對溶質(zhì)的吸附、電化學腐蝕對表層結構演變的影響及表層結構的改變對溶質(zhì)分子的吸附行為進行了研究。結果表明，鈷基合金在不含和含有蛋白質(zhì)的模擬體液磨損后，磨損區(qū)域表層結構有著顯著的差別。蛋白質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在：造成多層表層結構的產(chǎn)生和引起表層產(chǎn)生更為嚴重的塑性變形。蛋白質(zhì)主要依靠在合金表面形成摩擦膜來影響表層結構的演化。摩擦膜的出現(xiàn)可以保護金屬表面產(chǎn)生的鈍化膜不容易被機械摩擦作用剝離，而鈍化膜的存在可以阻礙層錯在表面的湮滅，造成層錯向深處發(fā)射和表層的應力集中，這些都會造成表層發(fā)生更嚴重的塑性變形。在另一方面，蛋白質(zhì)的潤滑效應可以顯著降低摩擦系數(shù)，這會改變最大摩擦剪應力的出現(xiàn)部位：從材料表面轉(zhuǎn)移到材料表層內(nèi)。這是蛋白質(zhì)引起表層更嚴重塑性變形的另一個原因。蛋白質(zhì)可以降低摩擦系數(shù)、減小磨損量及誘導更明顯的表面加工硬化效應，這些都有利于人工關節(jié)長期、安全的服役。

鈷基合金隨著外加電位從陰極移動到陽極，表層塑性變形加劇。在較高的外加電位下，會在表層中形成較厚的嚴重塑性變形層，伴隨著高密度缺陷的產(chǎn)生，在近表面會有細晶層的出現(xiàn)；外加電位可以影響蛋白質(zhì)在CoCrMo表面的吸附，電位的降低可以使表面吸附更多的白蛋白分子，這有利于提高摩擦膜的覆蓋率和厚度，從而降低摩擦系數(shù)；摩擦系數(shù)的降低可以減小表層各個深度中的摩擦剪應力，從而緩解塑性變形。在高外加電位下，鈍化膜的存在會阻礙和抑制位錯在合金表面的湮滅，導致位錯向深處發(fā)射和表層的應力集中，這也會加劇表層的塑性變形[39]。

生物磨蝕的特殊性還在于其處于生物環(huán)境。生物分子的吸附是最先發(fā)生在植入體材料表面行為。磨蝕過程會對蛋白質(zhì)的結構和性質(zhì)有非常大的影響。在剪切應力作用下，蛋白質(zhì)的二級結構會被破壞，并會脫氫脫水，形成富C物質(zhì)。研究[43]顯示在服役時間較長的人工髖關節(jié)股頭和髖臼表面存在約10~200 nm厚度不均的金屬生物膜，在其下方是約1 μm的納米晶粒層。通過X射線光電子能譜儀 （XPS） 掃描可見金屬生物膜中除了富含C外，還有復雜的有機金屬大分子。因此，這層金屬生物膜的形成對人工髖關節(jié)長效安全服役起到重要作用。Liao等[40]對這層膜進行了分析，認為這層膜具有石墨的特性。Yan等[41,42]通過對材料本身微觀組織的分析、材料表面能的變化等方面對常用人工關節(jié)材料進行了研究，認為高碳CoCrMo合金的表面能較低，可以有效的吸附蛋白質(zhì)，在摩擦力的作用下，蛋白質(zhì)與金屬離子結合形成金屬生物膜，覆蓋在材料表面。金屬生物膜在力 （摩擦）-電化學 （腐蝕）-生物環(huán)境共同作用下形成，它與環(huán)境中的蛋白質(zhì)的成分和結構有較大區(qū)別，為有機金屬化合物，并且隨著磨損時間的延長，膜的厚度和成分會發(fā)生變化。金屬生物膜能夠有效潤滑人工關節(jié)表面，降低人工關節(jié)材料的腐蝕和磨損速率。因此研究這種膜層結構在服役過程中的演變過程是生物磨蝕的熱點。

5 結論

生物磨蝕現(xiàn)象主要集中于人工植入體材料和部件，如人工關節(jié)、人工牙種植體等，在食品加工制備領域也有體現(xiàn)，但是由于生物磨蝕產(chǎn)物的堆積對人體的影響更大，因此對于生物磨蝕的研究主要是如何降低反應速率和減少反應產(chǎn)物。生物磨蝕過程是一個復雜的過程，首先要分別研究摩擦磨損、電化學腐蝕和生物分子吸附的影響，重點要明確這3個分量的耦合作用。同時，研究者不能局限于獲得摩擦系數(shù)、電化學電位、材料質(zhì)量損失等參數(shù)，對材料表面結構變化的研究以及如何提高材料耐磨蝕性能是核心目標。