超臨界CO2輸送管材防腐技術(shù)研究進展

在未來較長的一段時間里，石油、天然氣等化石燃料仍然是人類社會發(fā)展主要能源之一。但是，這些化石燃料在燃燒使用過程中會產(chǎn)生大量的CO2等溫室氣體，導致氣候變暖等環(huán)境問題。碳的捕捉與封存技術(shù) （CCS） 是減少大氣中CO2存量的有效手段之一。它主要是將火力發(fā)電廠、火力供熱站等工廠所排放的CO2廢氣通過設(shè)備捕捉、管道 （或車船） 輸送最終到達地下廢棄礦區(qū)或空層進行長時間封存，或者將這些CO2作為驅(qū)油劑注入至低產(chǎn)、難產(chǎn)等油井中，以提高原油開采率，即CO2提高采收率技術(shù) （CO2-EOR技術(shù)）。

CO2-EOR技術(shù)是石油領(lǐng)域相對成熟的技術(shù)。目前全球正在運營的CO2驅(qū)油項目近200個，年驅(qū)油產(chǎn)量近1.6×107 t。1958年美國大西洋石油公司發(fā)現(xiàn)CO2可以改善原油流動性，并且進行了世界上第一次CO2采/驅(qū)油試驗[7]，目前全世界擁有運行 （或在建） 的CO2驅(qū)油管線超過6000 km。美國管道與危險物品安全管理局 （PHMSA） 統(tǒng)計報告顯示，1992~2013年間，全美共發(fā)生64起CO2輸送管道泄露事故，而管道的腐蝕破壞失效 （占23.6%） 和材料、焊接或裝備失效 （占24.1%）是引發(fā)這些事故的主要原因。

CO2的臨界壓力為7.38 MPa、溫度為31.1 ℃、臨界密度為0.448 g/cm3。將捕捉收集的CO2升溫加壓至超臨界態(tài)，然后經(jīng)管道輸送至油氣田或地下空層等目標地點是目前認為較方便、經(jīng)濟的一種輸送手段。并且在石油鉆采過程中，井內(nèi)壓力往往在數(shù)十兆帕以上，溫度高達幾十攝氏度，此時CO2也處于超臨界狀態(tài)。超臨界CO2具有高壓縮性、高擴散性和低粘度的特性，它在水中的溶解度遠高于非超臨界態(tài)。因此，當超臨界CO2輸送管道中含有水等其他雜質(zhì)時，管道及設(shè)備等金屬構(gòu)件會發(fā)生嚴重的腐蝕，某些特殊情況下甚至高達10 mm/a，已經(jīng)達到了嚴重腐蝕的程度。如何保障超臨界CO2輸送管線、貯藏設(shè)備等保持安全、平穩(wěn)地運行是目前亟需解決的關(guān)鍵問題之一。

1 CO2-H2O腐蝕機理

超臨界CO2中水含量很低時，金屬管道腐蝕速率很低甚至基本不發(fā)生腐蝕。但是，當水含量超出其在超臨界CO2中的溶解度而析出凝結(jié)成液相，與CO2結(jié)合形成碳酸，對金屬構(gòu)成重大威脅。當pH值相同時，碳酸對金屬的腐蝕能力要遠高于鹽酸與硫酸。這種環(huán)境下金屬發(fā)生的是電化學反應，其反應機理總結(jié)如下:

目前針對金屬管道在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕機理的爭論探討主要集中于陰極反應的過程和腐蝕速率的控制步驟。其腐蝕類型主要有點蝕、流動誘導局部腐蝕、臺地腐蝕等。在實際生產(chǎn)過程中，輸送管道的腐蝕形態(tài)主要取決于現(xiàn)場輸送工況和流體條件所決定。

2 腐蝕防護方法

目前，輸送管道的腐蝕防護方法主要是選用耐蝕材料、涂層、緩蝕劑、陰極保護等一種或多種聯(lián)合的保護方式。超臨界CO2輸送管道由于輸送介質(zhì)的特殊性，對腐蝕防護方法的選用也有著不同的要求。

2.1 耐蝕管材

P110碳鋼、3Cr、普通馬氏體不銹鋼13Cr、超級馬氏體不銹鋼HP2-13Cr在超臨界CO2環(huán)境 （12 MPa，110 ℃，7 d） 抗腐蝕性依次增強，年腐蝕速率分別為5.625，2.992，0.155和0.003 mm/a。并且，在此環(huán)境下其他3種材料未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕情況，僅有13Cr不銹鋼發(fā)生了點蝕。但是通過對13Cr在更嚴酷的超臨界CO2環(huán)境中 （27.9 MPa，141 ℃，10 d） 腐蝕行為的研究發(fā)現(xiàn)，13Cr在此環(huán)境中呈均勻腐蝕狀態(tài)，并未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕 （點蝕），這可能是壓力過高所導致的。蔣秀等針對X70鋼在不同壓力的超臨界CO2環(huán)境中腐蝕情況進行研究，發(fā)現(xiàn)其腐蝕速率均高于0.1 mm/a，且隨著環(huán)境壓力的提高腐蝕速率逐步降低，在壓力較高的情況下出現(xiàn)了點蝕的情況，點蝕坑尺寸也隨壓力的升高而增大。目前，X65、X70、X80等是大型長輸管線的主要管材，在我國西氣東輸一期、二期和中俄天然氣管道等大型長輸管線中大量使用。X60、X65、X70和X80鋼在不同含水量、不同環(huán)境壓力的超臨界CO2環(huán)境中進行腐蝕實驗，發(fā)現(xiàn)在水含量低于2600 mg/L時，4種管線鋼在8 MPa下的腐蝕速率高于12 MPa環(huán)境中的腐蝕速率，其中X80鋼在兩種壓力環(huán)境下腐蝕速率的差值最大。這個發(fā)現(xiàn)證實了蔣秀等的結(jié)論。Yevtushenko等對G41400 （UNS） 合金鋼和S42000 （UNS） 不銹鋼在含有SO2、CO、O2和H2O等雜質(zhì)的超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕行為進行了對比研究，經(jīng)186 d腐蝕后，G41400合金鋼發(fā)生了較嚴重的點蝕，而S42000不銹鋼的點蝕程度較輕微。在相同環(huán)境中對X1NiCrMoCu32-28-7 Alloy 31、X20Cr13、X46Cr13、X2CrMnNiN22-5-2等耐蝕合金材料與L360NB、普通碳鋼的腐蝕行為進行了對比實驗，發(fā)現(xiàn)L360NB與普通碳鋼發(fā)生均勻腐蝕；X46Cr13、X20Cr13和X2CrMnNiN22-5-2鋼均出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，且腐蝕情況逐漸增強，其中X1NiCrMoCu32-28-7 Alloy 31鋼的耐蝕性能最佳，試樣表面無明顯腐蝕。

將上述材料的腐蝕測試結(jié)果進行對比 （表1） 發(fā)現(xiàn)，X60、X70、X80等管線鋼和P110鋼等碳鋼材料抗超臨界CO2腐蝕的性能較差，13Cr、超級13Cr、X46Cr13、S42000等耐蝕合金材料在此環(huán)境中具有較好的抗腐蝕性能。這些耐蝕合金材料中添加了Cr、Mn、Mo等合金元素，其中Cr可與內(nèi)部的Fe形成Fe-Cr固溶體[30]，與腐蝕環(huán)境中的CO2相遇時，Cr極易形成Cr（OH）3以腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋于材料表面，對基體具有一定的保護作用。但是，這種Cr（OH）3膜具有一定的離子選擇透過性[32,33]，是這些耐蝕合金表面發(fā)生點蝕的原因。這些耐蝕合金材料的造價嚴重高于一般碳鋼材料，在超臨界CO2主體輸送管道的選材方面，可選用的雙金屬復合管 （內(nèi)壁為抗腐蝕的耐蝕合金薄層，外壁為支撐保護作用且機械性能良好的碳鋼管） 來兼顧建設(shè)成本與使用性能。

2.2 內(nèi)襯涂層

涂層是腐蝕防護的重要手段之一。噴涂有耐蝕合金涂層 （G10200、N10276、N06625、S31603） 的碳鋼在含有3.5%NaCl的超臨界CO2 （40 °C，50 MPa） 環(huán)境腐蝕70 d后，試樣基本未發(fā)生腐蝕，而未噴涂耐蝕合金涂層的碳鋼表面有較多的坑狀腐蝕產(chǎn)物。雖然熱噴涂耐蝕合金涂層在超臨界CO2環(huán)境下效果較好，但是孔隙、破損等涂層缺陷是影響其抗腐蝕性能的致命缺陷。當涂層表面有較多孔隙時，孔隙下未被涂層保護的金屬基體會與涂層中的合金形成腐蝕微電池 （試樣基體作陽極，涂層作陰極） 加速金屬腐蝕 （如圖1）。此外，超音速火焰噴涂 （HVAF） 鐵基非晶合金涂層在超臨界CO2環(huán)境中也具有較好的抗腐蝕性能。非晶合金表面有保護性能較強的鈍化膜生成，對基體產(chǎn)生保護作用。其中含有Mn、Cr及其相應的氧化物，可有效地阻止涂層基體的腐蝕性溶解，使基體腐蝕速率降至一般低合金碳鋼的1/6。

常規(guī)涂層在超臨界CO2環(huán)境中與基體間的結(jié)合力和防護性能很難達到實際工況使用要求。其原因主要為超臨界CO2具有極好的溶解性和特殊的輸送環(huán)境。超臨界CO2作為一種溶解性能極好的“萬能溶劑”，可將有機涂層中的溶劑等物質(zhì)從涂層中萃取出來，破壞涂層結(jié)構(gòu)甚至引發(fā)涂層失效、剝落。此外，當超臨界CO2輸送管道的溫度壓力低于臨界點 （31.1 ℃，7.38 MPa） 時，CO2將發(fā)生相變。此時，涂層與基體的結(jié)合力將急劇下降，嚴重時會發(fā)生剝落。采用超音速火焰噴涂等特殊噴涂方法加以耐蝕性能良好的特殊涂層 （如耐蝕合金） 是目前超臨界CO2輸送管道涂層保護的較好選擇。但是涂層孔隙率等缺陷是影響其耐蝕性能較大短板。

2.3 緩蝕劑

在輸送管道中加入一定量的緩蝕劑是目前最經(jīng)濟、有效的腐蝕控制手段，其中緩蝕效果以成膜型緩蝕劑為佳。緩蝕劑的緩蝕效果與其自身的成分結(jié)構(gòu)、外部環(huán)境等因素密切相關(guān)。在CO2腐蝕環(huán)境中應用的緩蝕劑主要類型為含氮緩蝕劑 （如胺類、咪唑啉類、雜環(huán)化合物等） 和有機硫類。其主要是通過物理、化學的吸附作用，在陰、陽極表面形成一層保護膜，增大電化學反應阻力，抑制陰、陽極反應，從而達到降低反應速率的目的。

甲基二乙醇胺 （MDEA） 在超臨界CO2環(huán)境 （31 ℃，7.92 MPa） 中具有較好的緩蝕效果，碳鋼腐蝕效率低至0.01 mm/a。但是當緩蝕劑含量增至1000 mg/L時，緩蝕效果顯著降低，腐蝕速率達到0.1 mm/a。咪唑啉類 （自制改性） 、十二胺、月桂酸等緩蝕劑在超臨界CO2-H2O體系 （40 ℃，8 MPa） 中也具有良好的緩蝕效果。但當CO2由非超臨界向超臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變時，緩蝕效率會有明顯的突降。Zhang 等[44,45]對更廣泛的超臨界區(qū)域 （50~130 ℃，9.5~21.5 MPa） 中緩蝕劑的效果進行了研究。研究表明，18-OH、18-NH、HAS和HTA Bromide這四種緩蝕劑依然具備緩蝕作用，緩蝕效率依次提高。當環(huán)境溫度為50~80 ℃時，緩蝕劑的緩蝕效率隨溫度的升高而加強；當80~130 ℃時，緩蝕效率隨溫度的升高而減弱。胺類緩蝕劑可中和酸性環(huán)境中的H+，減緩金屬的腐蝕，但是在使用過程中需根據(jù)腐蝕環(huán)境來確定緩蝕劑的種類、用量等參數(shù)。

將上述緩蝕劑測試結(jié)果進行對比 （見表2） 發(fā)現(xiàn)，目前雖然針對緩蝕劑在超臨界CO2環(huán)境中緩蝕效果的研究較多，表明胺類、咪唑啉類等緩蝕劑仍具有較好的緩蝕效果，但是仍未發(fā)現(xiàn)一種緩蝕劑可將金屬腐蝕速率降至可接受范圍內(nèi)。這是因為超臨界CO2作為一種良好的萃取劑，可以將緩蝕劑從液相水中萃取至超臨界相中，降低其在環(huán)境中的有效作用量，從而降低緩釋效率。

2.4 雜質(zhì)控制

火力發(fā)電廠等大型工廠是CO2的主要排放源頭，其中含有大量的SO2、NOx等氣體雜質(zhì) （表3）。依靠現(xiàn)有技術(shù)很難將H2O、O2、SO2等雜質(zhì)完全去除，管輸時引發(fā)較嚴重腐蝕，產(chǎn)生巨大安全隱患。

在超臨界CO2輸送環(huán)境中，液相水的存在是引發(fā)管道腐蝕的主要原因。當含水量從100 mg/L增至1000 mg/L時，腐蝕速率隨含水量的增加而增加[28]；當含水量從1000 mg/L增至2000 mg/L時，腐蝕速率反而降低。

當雜質(zhì)中含有SO2、O2、NOx、H2S等雜質(zhì)時，會為金屬在CO2-H2O環(huán)境中腐蝕增加新的陰極反應路徑，從而影響腐蝕過程。NOx、SO2與O2反應后與H2O結(jié)合，分別形成硝酸與硫酸，使環(huán)境pH值急劇下降。并且硝酸作為氧化性酸，在發(fā)生腐蝕反應時生成NO2，NO2與水反應生成硝酸，產(chǎn)生自催化效果，加劇腐蝕反應。流體中含有的H2S雜質(zhì)，對腐蝕過程的陰、陽極反應均有影響。H2S溶于水呈弱酸性，可分兩步電離出H+、HS-和S2-。其中HS-和S2-可作為硫化物吸附于金屬表面，在CO2環(huán)境中作為腐蝕反應的引發(fā)劑與促進劑，加速反應的進行。此外，H2S可提供[H]與硫化物，進入金屬表面，分別引發(fā)氫致開裂、氫鼓泡和硫化物應力腐蝕等。

目前我國已擁有 （或在建） 東營勝利油田、新疆塔里木油田等多條超臨界CO2輸送管道，但是仍未有相關(guān)的設(shè)計建設(shè)標準出臺，多數(shù)參考荷蘭DOT195、美國ASME/ANSI B31.8和B31.4等標準[57]和部分國外在運行管道（見表4）。在CO2壓縮、輸送前應盡量減少雜質(zhì)含量，尤其是水的含量，同時選取合適的輸送溫度與壓力，盡量提高環(huán)境中的水露點，避免液相水的凝結(jié)析出。

3 總結(jié)與討論

迄今為止，針對超臨界CO2輸送管道的腐蝕研究主要集中于管材在環(huán)境中的腐蝕行為，針對緩蝕劑、涂鍍層等腐蝕防護手段上的研究仍不夠充分，現(xiàn)有的防護手段仍不能將管道的腐蝕速率降至安全值以下，并且使用局限性較大，尚未找到一種能滿足實際生產(chǎn)工況的防護手段。因此，超臨界CO2管輸方面在未來應主要從以下幾個方面開展研究：

（1） 新型高效腐蝕防護手段的開發(fā)。由于超臨界CO2在高壓環(huán)境下輸送，當環(huán)境壓力驟變時引發(fā)CO2相變，使涂層、鍍層等內(nèi)襯防腐層破損甚至失效脫落。并且超臨界CO2具有極高的溶解性，可將常規(guī)涂層中某些有機物萃取出來引發(fā)涂層破壞乃至失效，但特殊涂層施工難度高且后期修補維護困難，實際生產(chǎn)中難以應用；當超臨界CO2輸送環(huán)境 （溫度、壓力、流速等） 發(fā)生改變時，其溶解性也會隨之發(fā)生變化，影響緩蝕劑水中的有效含量，導致其實際使用效果發(fā)生顯著變化。這是目前緩蝕劑使用環(huán)境較窄的主要原因之一。亟需找到或研發(fā)一種適用于超臨界CO2環(huán)境且應用范圍寬泛的新型防護手段。

（2） 加大對彎管、焊接接頭、管輸節(jié)點等特殊部位在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕行為的研究。這些位置由于輸送條件 （溫度、壓力、流速等） 或管材性能發(fā)生變化，屬危險區(qū)域，發(fā)生泄露等危險的可能較大。加大這些特殊位置的研究，為今后的管道建設(shè)或標準制定提供一定的理論支撐。