鎂合金材料陽(yáng)極氧化處理工藝

鎂合金比重1.74Mg/m3 ，為實(shí)用金屬材料中最輕。添加鋁及鋅等合金化可改善其強(qiáng)度與耐蝕性，已應(yīng)用在輕量化需求之航空機(jī)或F1賽車(chē)。然而，近年來(lái)由于環(huán)保觀點(diǎn)，為了改善汽車(chē)等運(yùn)輸器具之耗油率及符合車(chē)體輕量化之強(qiáng)烈訴求，使一般商用汽車(chē)也開(kāi)始使用鎂合金。此外，要求輕量化及剛性之?dāng)y帶儀器，如筆電、手機(jī)、數(shù)位相機(jī)等電子設(shè)備外殼也有許多應(yīng)用例。而且，鎂之資源豐富，對(duì)人體無(wú)害及優(yōu)異之回收性等優(yōu)點(diǎn)，使其需求急速擴(kuò)大。

然而，輕量化材料之鎂合金受到矚目的同時(shí)，也顯現(xiàn)其最卑微的氧化電位，活性高、耐蝕性差之缺點(diǎn)，使其在維持成品之信賴性（可靠度）上，表面處理成為重要的課題。

目前，防止鎂合金腐蝕的表面處理方法，工業(yè)上主要采用涂裝前之化成處理，但對(duì)易腐蝕之鎂合金而言是不夠的。雖然對(duì)于部分耐磨耗性或耐蝕性要求嚴(yán)苛的零件，采用陽(yáng)極氧化處理，但實(shí)用之陽(yáng)極氧化處理，其處理液大多含有鉻和錳等重金屬以及氟化物等有害物質(zhì)。因此不含重金屬、有害物質(zhì)之陽(yáng)極氧化處理開(kāi)發(fā)是迫不及待的。目前不含鉻之處理方法有Tagnite 、Magoxid-Coat Keronite 等，但是這些方法各有優(yōu)劣點(diǎn)，因此尚無(wú)法廣泛應(yīng)用。本文介紹有關(guān)鎂合金表面處理之最新動(dòng)向，以及處理液中不含鉻等重金屬，氟化物等有害物質(zhì)之新陽(yáng)極氧化處理。

鎂合金之表面處理

目前，鎂合金之表面處理方法，工業(yè)上有化成處理及陽(yáng)極氧化處理、電鍍、真空蒸鍍等，其中化成處理加涂裝占了一大半，另外部分采用陽(yáng)極氧化處理，其他處理方法之應(yīng)用相當(dāng)少。

鎂合金表面處理有許多相關(guān)參考文獻(xiàn)可供參考。由Pourbaix 電位-pH 圖可知，鎂在pH10 以上之鹼性溶液中生成安定的氫氧化皮膜，可抑止溶解。但在酸性側(cè)則產(chǎn)生激烈的溶解反應(yīng)，因此化成處理或陽(yáng)極氧化處理中，其處理液為酸性時(shí)，處理液中常添加氟化物離子或鉻酸離子，使形成安定氟化鎂或鉻氧化物皮膜以防止鎂溶解。如此，鎂合金化成處理或陽(yáng)極氧化處理，不僅含有害物質(zhì)也使用氟化物或鉻酸。

以磷酸鹽為主之環(huán)保型陽(yáng)極氧化處理特征

1. 環(huán)保型陽(yáng)極氧化處理（Anomag）

目前，鎂合金之陽(yáng)極氧化處理主要有MX11（HAE法）、MX12（DOW17）、MX5等，為獲得安定皮膜，處理液使用Cr6+ 或氟化物等有害物質(zhì)。本節(jié)介紹之Anomag 處理系1998 年紐西蘭國(guó)立研究所開(kāi)發(fā)之技術(shù)，主要以磷酸化合物及氨鹽為主，不含有害物質(zhì)之符合環(huán)保的陽(yáng)極氧化處理法。

另外， Dow17法及HAE 法，因皮膜內(nèi)混有鉻或錳等重金屬，對(duì)鎂合金特徵之一的回收性也有不良影響。而Anomag 處理完全不使用重金屬，對(duì)回收性無(wú)不良影響，也是其最大優(yōu)點(diǎn)。

圖一為Anomag 陽(yáng)極氧化皮膜之表面及截面照片。呈現(xiàn)數(shù)μm的多孔質(zhì)皮膜，而且小孔隨膜厚增加而擴(kuò)大。一般鎂合金陽(yáng)極氧化處理生成之皮膜，并非鎂之氧化物MgO ，而是Mg 與處理浴中物質(zhì)之化學(xué)反應(yīng)，生成復(fù)合且復(fù)雜構(gòu)造之化合物。皮膜無(wú)導(dǎo)電性或缺乏導(dǎo)電性，因此隨著皮膜生成，電流降低。此時(shí)，電解持續(xù)必須提高電壓，當(dāng)此電壓達(dá)某一值時(shí)皮膜產(chǎn)生絕緣破壞。此時(shí)隨著火花放電（Spark）產(chǎn)生氣體，皮膜形成如輕石般之多孔構(gòu)造。

圖一、Anomag皮膜之SEM像（左：表面、右：截面）；（a） 膜厚：5μm；（b） 膜厚：10μm；（c） 膜厚：20μm

表一為各種處理后之AZ91D 壓鑄材，經(jīng)鹽水噴霧試驗(yàn)之耐蝕性評(píng)估結(jié)果。Anomag或Dow17 等陽(yáng)極氧化處理，具有比化成處理10 倍以上之耐蝕性。此外， Anomag 的膜厚10μm與Dow17 膜厚20μm ，幾乎在相同時(shí)間發(fā)生腐蝕，可知Anomag 皮膜具有足夠之耐蝕性。而且，再評(píng)估經(jīng)透明涂裝后皮膜之耐蝕性結(jié)果，發(fā)現(xiàn)超過(guò)2000 小時(shí)，并不發(fā)生腐蝕或Cross Cut 部有膨脹情形之優(yōu)異耐蝕性。為了解Anomag 處理之耐蝕性比其他處理優(yōu)異的原因，執(zhí)行腐蝕形態(tài)觀察與陽(yáng)極分極等電化學(xué)測(cè)試。Dow17 與Anomag 處理之表面，利用陶瓷刀片強(qiáng)制切割傷痕，使基板露出后，執(zhí)行鹽水噴霧試驗(yàn)（550小時(shí)）。

表一、各種處理皮膜之鹽水噴霧試驗(yàn)之耐蝕性

圖三為其組成像，組成像中重元素呈現(xiàn)較亮對(duì)比。Dow17 處理皮膜，以傷痕為中心，其周邊呈現(xiàn)擴(kuò)展之黑色部分，此部分為腐蝕所生成之氫氧化物。然而， Anomag處理之傷痕部位及其周邊并未發(fā)現(xiàn)對(duì)比之變化，此結(jié)果顯示，即使強(qiáng)制去除皮膜之傷痕部位，亦可充分抑止母材之腐蝕。

圖三、各處理皮膜傷痕部之截面組成像（鹽水噴霧試驗(yàn)：550 小時(shí)后）

以上可知， Anomag 皮膜具有高耐蝕性，如圖六所示目前應(yīng)用在汽缸蓋或變速箱等傳輸機(jī)器相關(guān)零件為主，其他如釣具或遙控玩具等休閑相關(guān)及福祉機(jī)器相關(guān)零件均可適用，且其應(yīng)用急速擴(kuò)大中。

此外，利用AZ91D 鎂合金之絕緣破壞所伴隨之火花陽(yáng)極氧化處理，可以由處理?xiàng)l件之控制來(lái)改善機(jī)械性質(zhì)。此火花可使試樣表面急速加熱，此加熱使表面附近過(guò)飽和鎂固溶體中析出微細(xì)之介金屬化合物（Al12Mg17），而使硬度強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率獲得改善。特別關(guān)于疲勞特性M1L 規(guī)范記載HAE 法之疲勞特性降低，但在適切條件之Anomag 處理，表面附近之組織獲得改善，可改善耐疲勞特性。

2. 導(dǎo)電性陽(yáng)極氧化處理

近來(lái)，以手機(jī)、筆電、數(shù)位相機(jī)等攜帶型電子儀具為主之鎂合金制外殼之應(yīng)用急速增加。對(duì)于電子儀具外殼之表面處理，除耐蝕性或涂膜密著性外，因電磁波遮蔽性及內(nèi)裝電子回路之帶電防止目的，必須要求導(dǎo)電性。目前因應(yīng)此規(guī)格，開(kāi)發(fā)出磷酸錳－鈣系及磷酸鈣系等低電阻化成處理。

然而，由于皮膜導(dǎo)電性與耐蝕性呈現(xiàn)相反特性關(guān)系，提高導(dǎo)電性將降低防蝕性能?；商幚韺儆陔娀瘜W(xué)反應(yīng)，即鎂的溶解（陽(yáng)極反應(yīng)）與相對(duì)應(yīng)之陰極反應(yīng)，形成組織不均一皮膜，因此導(dǎo)電性之偏差大。此外，電子儀具外殼制造方法以射出成形與壓鑄法為主流，因此縮孔與偏析之鑄造缺陷很多。而且材料表面存在許多Pinhole 與Lap等鑄造缺陷，此等缺陷降低表面處理性。如此對(duì)于存在許多缺陷之素材，由電化學(xué)反應(yīng)之化成處理，缺陷部位易產(chǎn)生不良，而影響耐蝕性與導(dǎo)電性。

圖七為新開(kāi)發(fā)之導(dǎo)電性陽(yáng)極氧化皮膜之表面及截面SEM 照片，由于形成以MgO為主體之氧化皮膜，摻雜磷及鋁之復(fù)合氧化皮膜，因此皮膜本身呈現(xiàn)導(dǎo)電性。表面電阻值雖有不同等級(jí)，但大約呈現(xiàn)0.1~0.4Ω之低值，一般規(guī)格在0.6Ω 以下即充分滿足。此外，無(wú)化成處理之不均一性。而且，本處理并不使用鉻或錳等重金屬及氟化合物等有害物質(zhì)，符合環(huán)保之良好處理方法。

圖七、導(dǎo)電性陽(yáng)極氧化皮膜之SEM像

圖八為導(dǎo)電性陽(yáng)極氧化皮膜之TEM 像（明視野像）及皮膜部分之擇區(qū)繞射圖形。皮膜擇區(qū)繞射圖形（圖八（b））呈現(xiàn)之Halo Pattern ，顯示皮膜為玻璃狀，由XRD 測(cè)試也未見(jiàn)皮膜產(chǎn)生之繞射峰。由此，推測(cè)導(dǎo)電性除構(gòu)成皮膜之化學(xué)組成外，也與皮膜結(jié)構(gòu)有密切之關(guān)系。

圖八、導(dǎo)電性陽(yáng)極氧化皮膜斷面之TEM觀察結(jié)果（a）截面明視野像；（b）皮膜部分之擇區(qū)繞射圖形

3. 導(dǎo)電性陽(yáng)極氧化皮膜之電鍍

最近，賦予鎂合金表面之金屬色調(diào)，即所謂“電鍍”之需求愈來(lái)愈高。目前，電鍍法或真空蒸鍍法，一般先在涂裝皮膜上吸附Pd 觸媒后，再施行無(wú)電解電鍍等，但均未達(dá)實(shí)用化。其主要原因系易發(fā)生加凡尼腐蝕，以及電解過(guò)程中析出之皮膜覆蓋鎂基材，反而促使腐蝕的進(jìn)行。

鎂合金之電鍍法，其中之一為鋁合金相關(guān)，即Zincates 處理（鋅置換處理）后電鍍，另外之一為鎂合金直接電鍍之方法。前者代表方法為「Dow 法」，后者則為「坂田法」。兩者均需要復(fù)數(shù)之前處理，而且，處理液中使用鉻酸鹽、氟化物、氰化物等有害物質(zhì)，此外電鍍皮膜之密著性或耐蝕性也有問(wèn)題。前面章節(jié)介紹之導(dǎo)電性陽(yáng)極氧化皮膜可通電，作為電鍍之基地可以直接電鍍，簡(jiǎn)易的制程可獲得耐蝕性與密著性均優(yōu)的皮膜。（詳細(xì)內(nèi)文請(qǐng)參照原文）此外，電解初期在電極表面形成之氧氣，可除去表面雜質(zhì)或脫膜劑之清潔作用，抑制電鍍后之膨脹。本節(jié)介紹與以往完全不同，具有導(dǎo)電性之陽(yáng)極氧化皮膜之電鍍前處理制程，不使用六價(jià)鉻等有害物質(zhì)及復(fù)雜之前處理，為簡(jiǎn)便且符合環(huán)保，同時(shí)耐蝕性及密著性優(yōu)異之方法，目前已朝實(shí)用化進(jìn)展。

本文介紹有關(guān)鎂合金表面處理之最新動(dòng)向，以及以磷酸鹽為主之新陽(yáng)極氧化處理與應(yīng)用例。鎂合金在以攜帶用電子儀具外殼為主之應(yīng)用需求逐漸增加。而且運(yùn)輸機(jī)器領(lǐng)域上，期待作為輕量化材料，預(yù)期其應(yīng)用也將大幅增加。然而，使用易腐蝕之鎂合金，考慮防蝕性之表面處理技術(shù)是不可或缺的。本文敘述之陽(yáng)極氧化處理，具有以往未曾有之耐蝕性與皮膜導(dǎo)電性，而且不使用鉻等重金屬或氟化物等有害物質(zhì)，充分滿足環(huán)保規(guī)范，可確信今后將成為擴(kuò)大鎂合金需求之重大技術(shù)。