NaCl鹽霧環(huán)境下Ti60合金的中溫腐蝕行為

摘要

利用增重測試、掃描電鏡 (SEM)、X射線衍射儀 (XRD) 和電子探針 (EPMA) 等分析技術，從氧化動力學、氧化膜相組成和微觀結構方面，研究了Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為。結果表明，Ti60合金在中溫NaCl鹽霧環(huán)境中腐蝕100 h后，其腐蝕速率遠遠低于在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的。在NaCl鹽霧環(huán)境中表面形成雙層腐蝕產物，外層相對致密，以Na2TiO3和TiO2為主；內層為顆粒狀，以TiO和Ti2O為主。NaCl鹽霧環(huán)境是富氧、富水蒸汽環(huán)境，更傾向于形成致密的TiO2，減緩材料的腐蝕。此外，Cl在氧化膜內層富集，并以“活性氧化”機制加速Ti60合金的腐蝕。

關鍵詞： Ti60合金 ; NaCl鹽霧 ; 固態(tài)NaCl+H2O+O2沉積鹽 ; 中溫腐蝕

服役于海洋環(huán)境下的飛機壓氣機葉片材料遭受中溫NaCl和水蒸汽協(xié)同作用引發(fā)嚴重的腐蝕行為。隨著我國海洋事業(yè)大力發(fā)展，該類腐蝕問題越來越突出，亟待解決。針對純鐵、純鉻、Fe-Cr合金，Ni基高溫合金等在中溫固態(tài)NaCl+水蒸汽協(xié)同環(huán)境中的腐蝕行為研究表明，NaCl顯著破壞具有保護作用的Cr2O3氧化膜，與其發(fā)生化學-電化學交互腐蝕反應，形成疏松多孔無保護性的腐蝕產物，加速材料的腐蝕[1-5]。

過去研究中固態(tài)鹽沉積是一種過量的腐蝕加速形式。目前飛機壓氣機經常被沖洗，很難有大量固態(tài)鹽沉積在金屬材料表面。實際上，金屬材料遭受的是中溫下NaCl小顆粒和水蒸汽所形成的鹽霧環(huán)境下的腐蝕。這種環(huán)境與固態(tài)沉積鹽+水蒸汽環(huán)境有很大區(qū)別，固態(tài)沉積鹽膜較厚，內部低氧，水蒸汽需擴散進入，但在鹽霧環(huán)境中鹽粒細小、高氧、高水汽，因此金屬的腐蝕行為有很大變化。曹敏等[6]研究了600 ℃下Fe-20Cr合金在NaCl鹽霧中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)與固態(tài)鹽+水蒸汽環(huán)境相比，F(xiàn)e-20Cr合金增重變化不大，但腐蝕產物的組成和結構完全不同。這說明固態(tài)鹽環(huán)境與鹽霧環(huán)境腐蝕機理不同。

鈦合金因其比強度高、力學性能好被廣泛應用作新型發(fā)動機材料[7-10]。文獻[10-13]和Ciszak等[14-16]研究了鈦合金在中溫固態(tài)鹽+水蒸汽環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鈦合金對該環(huán)境敏感，加速腐蝕。其中，Ti氧化物與NaCl+H2O發(fā)生化學反應形成Na4Ti5O12及揮發(fā)性TiCl4/HCl等，反應機理與Cr氧化物非常相近。尤其是Cl在其中的催化機理，是加速腐蝕的本質原因。但是，目前尚未開展Ti合金在中溫鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為研究，更接近實際服役情況下的鈦合金腐蝕機理尚不明確。因此，本文主要研究了Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境 (30.8%H2O) 中的腐蝕行為。通過與相同溫度下無鹽 (H2O+O2) 和固態(tài)鹽 (NaCl+H2O+O2) 環(huán)境中的腐蝕行為對比，詳細分析材料的腐蝕動力學規(guī)律以及腐蝕產物形貌、成分與結構，并由此深入討論Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕機理。

1 實驗方法

實驗所用材料為中國科學院金屬研究所鈦合金部研制的Ti60合金，其名義成分 (質量分數，%) 為：Al 5.7，Sn 3.7，Zr 3.5，Ta 1.0，Mo 0.4，Si 0.4，C 0.05，余量Ti。Ti60合金由α相 (Ti-Al-Sn-Zr) 和β相 (Ta、Nb和Mo) 組成，其金相如圖1所示。

圖1   Ti60合金的金相組織

使用線切割將Ti60合金切至尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的片狀樣品。用SiC水砂紙逐級打磨至800#，然后對樣品進行倒邊/角處理。依次用丙酮，酒精超聲清洗，冷風吹干，放置于干燥器中待用。

本實驗包括3種腐蝕環(huán)境：(1) NaCl鹽霧環(huán)境模擬裝置，由加熱系統(tǒng)、通氣裝置、儲水裝置和超聲霧化器共同組成，具體實驗參數見文獻[6]。霧化溫度為70 ℃，氧氣流量為310 mL/min，水蒸汽含量約為30.8%。經檢測，100 h連續(xù)噴射后NaCl表面沉積量約為74.4 mg/cm2。(2) H2O+O2[11]，樣品直接放入含水蒸汽的O2氣氛腐蝕 (水蒸汽和載氣O2流量同上)。(3) 固態(tài)NaCl鹽膜+H2O+O2環(huán)境[11]，在預熱的樣品上反復刷涂過飽和NaCl溶液，固態(tài)NaCl的沉積量約為4±0.2 mg/cm2，然后放入含水蒸汽的O2氣氛腐蝕 (水蒸汽和載氣O2流量同上)。

使用Sartorius型電子天平 (精度為10-5 g) 對樣品進行稱重。利用InspectF50 型掃描電鏡 (SEM) 和Finder1000型能譜儀 (EDS) 進行腐蝕產物形貌及成分分析。通過X'Pert PRO型 X射線衍射儀 (XRD) 進行腐蝕產物相成分分析。并結合EPMA-1610型電子探針 (EPMA) 對腐蝕產物截面進行元素分布分析。

2 實驗結果

2.1 腐蝕動力學

圖2為Ti60合金在600 ℃下H2O+O2，固態(tài)NaCl+H2O+O2和NaCl鹽霧3種環(huán)境中腐蝕100 h的動力學曲線。結果表明，在H2O+O2環(huán)境腐蝕增重不明顯；在含有NaCl的兩種環(huán)境下Ti60合金腐蝕增重明顯增強，說明NaCl極大地加速了Ti60合金的腐蝕。在NaCl鹽霧環(huán)境中腐蝕100 h后，樣品增重約為1.8 mg/cm2；而在固態(tài)NaCl+H2O+O2中腐蝕100 h后，樣品增重約為10.57 mg/cm2，接近于NaCl鹽霧下腐蝕增重值的6倍。可見，Ti60合金在鹽霧環(huán)境下的腐蝕速度低于在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的，這與Fe-20Cr合金的實驗結果顯著不同。Fe-20Cr合金在固態(tài)NaCl+H2O+O2和NaCl鹽霧環(huán)境下腐蝕20 h后的腐蝕增重值相差不大。這說明兩種材料在鹽霧環(huán)境下的腐蝕機理有區(qū)別。另外，經計算，連續(xù)沉積100 h后NaCl鹽霧在Ti60合金表面鹽沉積量 (74.4 mg/cm2) 顯著大于固態(tài)NaCl+H2O+O2中鹽沉積量 (4 mg/cm2)，但腐蝕速度卻遠低于在固態(tài)NaCl環(huán)境中的，這說明Ti合金的腐蝕行為與NaCl的沉積形式有很大關系。

圖2   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2，NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2 環(huán)境中腐蝕100 h的動力學曲線[17]

2.2 腐蝕產物形貌及成分分析

圖3為Ti60合金在3種環(huán)境中腐蝕100 h后的表面形貌。結果表明，在H2O+O2環(huán)境中 (圖3a) 腐蝕100 h后，Ti60合金腐蝕產物膜很薄，樣品表面腐蝕前打磨的劃痕清晰可見。在NaCl鹽霧環(huán)境中 (圖3b) 腐蝕100 h后，樣品表面被致密的、均勻的腐蝕產物覆蓋，放大圖顯示腐蝕產物呈針狀。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中 (圖3c) 腐蝕100 h后，腐蝕產物膜很厚，腐蝕產物呈團簇狀，且含有大量孔洞。

圖3   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2[11]，NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2[13]環(huán)境中腐蝕100 h后的表面形貌

圖4為Ti60合金在3種環(huán)境中腐蝕100 h后樣品的截面形貌。結果表明，在H2O+O2環(huán)境下腐蝕100 h后，樣品表面形成的氧化膜 (黑色) 特別薄，這與增重及表面形貌觀察結果相吻合。在NaCl鹽霧環(huán)境腐蝕100 h后，樣品表面形成的腐蝕產物厚度大約為22 μm，產物膜主要分為兩層結構，外層相對致密，厚度約為10 μm；內層為亮白色顆粒狀氧化物和灰色連續(xù)氧化物的混合產物，整個內層厚度約為12 μm。從4c可以看出，靠近基體的腐蝕產物為灰色連續(xù)氧化物，并且沿β相優(yōu)先腐蝕。固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境下形成的腐蝕產物明顯變厚 (圖4d)，主要也是由不同的內外兩層腐蝕產物構成。外腐蝕層厚度為80~120 μm，除表層致密外，內部含有大量疏松孔洞；內腐蝕層的厚度約為80 μm，呈片層狀形貌，未反應的β相殘留在腐蝕產物中。

圖4   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2[18]，NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2[13]環(huán)境中腐蝕100 h后的截面形貌

圖5為Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2兩種環(huán)境中腐蝕100 h后的XRD分析。結果表明，在NaCl鹽霧環(huán)境下腐蝕100 h后，腐蝕產物主要成分為Ti2O，TiO，TiO2和Na2TiO3 (圖5a)。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境腐蝕100 h后，腐蝕產物主要成分為Ti2O，TiO2和Na4Ti5O12，同時表面含有殘余NaCl (圖5b)?？梢?，Ti60合金在上述兩種環(huán)境中的腐蝕產物成分明顯不同。

圖5   600 ℃ Ti60合金在NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2[13]環(huán)境中腐蝕100 h后腐蝕產物的XRD相分析

圖6為Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2兩種環(huán)境中腐蝕100 h的腐蝕產物截面EPMA元素面分布結果。結果表明，在NaCl鹽霧環(huán)境腐蝕100 h后 (圖6a)，Na在最外層腐蝕產物出現(xiàn)富集，結合XRD結果分析其成分主要為Na2TiO3；中間亮白色腐蝕產物層為Al-Zr復合氧化物；Sn在內層腐蝕產物富集，Cl主要位于內層腐蝕產物靠近基體的位置。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境腐蝕100 h后 (圖6b)，與鹽霧環(huán)境不同，Na在最外層和內層富集，結合XRD結果可知其化學成分應該是Na4Ti5O12；Cl幾乎分布在整個腐蝕產物中，但內層略多；與鹽霧環(huán)境相同的是，外層中團簇狀亮白色腐蝕產物為Al-Zr復合氧化物，Sn在內層腐蝕產物中富集。

圖6   Ti60合金在NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2[13]環(huán)境中腐蝕100 h后腐蝕產物膜截面的元素面分布

3 結果討論

實驗結果表明，雖然連續(xù)鹽霧環(huán)境下暴露100 h后NaCl沉積量顯著高于固態(tài)NaCl+H2O+O2初始的沉積量，但Ti60合金的腐蝕增重結果卻相反，在鹽霧環(huán)境下的腐蝕增重較固態(tài)鹽環(huán)境下的小。

由于環(huán)境的差異導致反應機理有區(qū)別。100 h連續(xù)鹽霧環(huán)境NaCl的最終沉積量遠高于固態(tài)NaCl+H2O+O2中鹽的初始沉積量，但是初始時NaCl的沉積量要遠低于固態(tài)NaCl+H2O+O2沉積量。兩種環(huán)境下的瞬時反應環(huán)境不同，尤其是在初始反應階段，固態(tài)NaCl+H2O+O2沉積鹽：多鹽、低氧、低H2O；NaCl鹽霧環(huán)境：低鹽，高氧，高H2O。合金在NaCl環(huán)境的腐蝕行為本質上取決于金屬及其化合物 (如氯化物和氧化物) 的化學穩(wěn)定性。圖7給出了Ti-O-Cl體系在600 oC的相穩(wěn)定性圖。由圖可知，富氧、富水蒸汽環(huán)境下導致氧化物是熱力學穩(wěn)定相，因此NaCl鹽霧環(huán)境明顯有利于形成TiO2而不是TiClx (s, g) 。但是，在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境下，NaCl/Ti60基體界面處的氧分壓低，而氯分壓高，從而導致氯化物TiCl4為熱力學穩(wěn)定相。TiCl4易揮發(fā)，在氧化物中形成大量缺陷。圖3和4固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境氧化膜表面和截面形貌疏松多孔也證明這一點。氧化膜中的孔洞和缺陷被認為是腐蝕性介質擴散到基體并導致合金快速腐蝕的主要途徑之一。而在鹽霧環(huán)境下，大量氧化物的形成對Ti60合金具有一定保護性，從而降低腐蝕速度。

圖7   依據HSC Chemistry 6.1計算得到的Ti—Cl—O體系在600 ℃穩(wěn)定相圖

結合腐蝕產物分析結果，明確在NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2兩種環(huán)境形成的腐蝕產物成分和結構完全不同。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中暴露時，腐蝕產物層為多層結構，呈復雜疏松的形貌，其成分主要為Na4Ti5O12和TiO2。而在連續(xù)NaCl鹽霧環(huán)境中形成的腐蝕產物層為單層結構，主要成分為Na2TiO3和TiO2。這主要是由于在NaCl鹽霧環(huán)境中暴露前期NaCl的沉積量遠遠小于在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的，與TiO2反應速率較低。

前人已經研究了Ti60合金在600 ℃下固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境的腐蝕機理[11,13]。本文從動力學規(guī)律、腐蝕產物成分和結構結果都發(fā)現(xiàn)，在NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕機理與在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的完全不同，這主要是由于兩種環(huán)境中NaCl的沉積量不同。

根據上述實驗結果，Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境中發(fā)生一系列化學反應：首先，鹽霧中NaCl沉積在樣品表面，并與H2O，O2及TiO2發(fā)生如下化學反應，使其失去保護性：

產生的Cl2和HCl氣體一部分向外揮發(fā)，一部分會通過氧化膜的缺陷向基體擴散 (圖6可知) ，并與基體發(fā)生反應：

氣態(tài)TiCl4又會向氧化膜/氣氛環(huán)境界面擴散，在氧分壓高的地方被氧化為TiO2:

該過程產生的Cl2和HCl氣體按照反應 (3) 和 (4) 循環(huán)反應，從而加速基體的腐蝕。該腐蝕機理與在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的化學反應機理有所區(qū)別，但整體機制仍遵循“Cl活性氧化”機制。

最后對Ti60合金在鹽霧環(huán)境的腐蝕機理進行分析。如圖8所示，Ti60合金首先發(fā)生氧化反應，此時鹽霧引發(fā)少量NaCl顆粒沉積在樣品表面，且不斷聚集。隨后，NaCl-H2O-O2協(xié)同與TiO2發(fā)生化學反應，生成Na2TiO3和揮發(fā)性TiCl4。揮發(fā)性TiCl4向氧化膜/大氣界面擴散。由于鹽霧環(huán)境NaCl的瞬時NaCl沉積量低，產生的揮發(fā)性TiCl4的量遠遠小于在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的，TiCl4在氧分壓高的區(qū)域被氧化為TiO2，又會覆蓋NaCl鹽霧環(huán)境之前產生的缺陷。由此，NaCl鹽霧環(huán)境下Ti60合金形成的腐蝕產物相對致密 (如圖4)，腐蝕速率降低。由于氧化膜從外到內氧分壓逐漸降低，所以從內到外依次形成Ti2O，TiO和TiO2腐蝕產物。

圖8   Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕機理示意圖

4 結論

(1) 在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境中腐蝕100 h內，Ti60合金的腐蝕速率顯著小于在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的。在NaCl鹽霧環(huán)境下，腐蝕產物為雙層結構，外腐蝕層相對致密主要成分為Na2TiO3和TiO2，內腐蝕產物層為顆粒狀的TiO和Ti2O。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中，腐蝕產物為疏松多孔的多層結構，外層腐蝕產物為Na4Ti5O12和TiO2，內腐蝕產物層主要成分為Ti2O。此外，在兩種環(huán)境中Cl都是以活性氧化機理 (Cl循環(huán)機理) 加速材料的腐蝕。

(2) 相對于固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境，在NaCl鹽霧環(huán)境中更易于形成TiO2為熱力學穩(wěn)定相，腐蝕產物相對致密，孔洞和缺陷較少。Ti快速氧化抑制缺陷形成，腐蝕性介質向基體擴散阻力大，因此在NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕速率相對在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的較低。

參考文獻

1 Du Y, Wang C, Yang L L, et al. Enhanced oxidation and corrosion inhibition of 1Cr11Ni2W2MoV stainless steel by nano-modified silicone-based composite coatings at 600 ℃ [J]. Corros. Sci., 2020, 169: 108599

2 Shu Y H, Wang F H, Wu W T. Corrosion behavior of pure Cr with a solid NaCl deposit in O2 plus water vapor [J]. Oxid. Met., 2000, 54: 457

3 Wang F H, Geng S J, Zhu S L. Corrosion behavior of a sputtered K38G nanocrystalline coating with a solid NaCl deposit in wet oxygen at 600 to 700 oC [J]. Oxid. Met., 2002, 58: 185

4 Wang F H, Shu Y H. Influence of Cr content on the corrosion of Fe-Cr alloys: the synergistic effect of NaCl and water vapor [J]. Oxid. Met., 2003, 59: 201

5 Sun W Y, Wang J L, Yang L L, et al. Studies on corrosion behavior of a single-crystal superalloy and its sputtered nanocrystalline coatings with solid NaCl deposit in O2+38 vol.%H2O environment at 700 ℃ [J]. Corros. Sci., 2019, 161: 108187

6 Cao M, Liu L, Yu Z F, et al. Studies on the corrosion behavior of Fe-20Cr alloy in NaCl solution spray at 600 ℃ [J]. Corros. Sci., 2018, 133: 165

7 Rubacha K, Godlewska E, Mars K. Behaviour of a silicon-rich coating on Ti-46Al-8Ta (at.%) in hot-corrosion environments [J]. Corros. Sci., 2017, 118: 158

8 Eylon D, Seagle S R. Titanium technology in the USA-an overview [J]. J. Mater. Sci. Technol., 2001, 17: 439

9 Zhang H W, Man C, Wang L W, et al. Different corrosion behaviors between α and β phases of Ti6Al4V in fluoride-containing solutions: influence of alloying element Al [J]. Corros. Sci., 2020, 169: 108605

10 Shu Y H, Wang F H, Wu W T. Corrosion behavior of Ti60 alloy coated with a solid NaCl deposit in O2 plus water vapor at 500~700 ℃ [J]. Oxid. Met., 1999, 52: 463

11 Fan L, Liu L, Cui Y, et al. Effect of streaming water vapor on the corrosion behavior of Ti60 alloy under a solid NaCl deposit in water vapor at 600 ℃ [J]. Corros. Sci., 2019, 160: 108177

12 Fan L, Liu L, Lv Y H, et al. Effects of pre-oxidation on the corrosion behavior of pure Ti under coexistence of solid NaCl deposit and humid oxygen at 600 ℃: the diffusion of chlorine [J]. Sci. Rep., 2020, 10: 16291

13 Fan L, Liu L, Yu Z F, et al. Corrosion behavior of Ti60 alloy under a solid NaCl deposit in wet oxygen flow at 600 ℃ [J]. Sci. Rep., 2016, 6: 29019

14 Ciszak C, Popa I, Brossard J M, et al. NaCl induced corrosion of Ti-6Al-4V alloy at high temperature [J]. Corros. Sci., 2016, 110: 91

15 Ciszak C, Popa I, Brossard J M, et al. NaCl-induced high-temperature corrosion of β21S Ti alloy [J]. Oxid. Met., 2017, 87: 729

16 Ciszak C, Abdallah I, Popa I, et al. Degradation mechanism of Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-Si alloy exposed to solid NaCl deposit at high temperature [J]. Corros. Sci., 2020, 172: 108611

17 Li R, Cui Y, Liu L, et al. Corrosion behavior of Ti60 alloy under NaCl solution spray at 600 ℃ [J]. Corros. Sci., Submitted

18 Fan L. Investigation on corrosion behavior of Ti60 alloy under synergetic effect of solid NaCl deposit and water vapor at 600 ℃ [D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences, 2016

18 范磊. 固態(tài)NaCl和水蒸汽協(xié)同作用下Ti60合金中溫腐蝕行為的研究 [D]. 北京: 中國科學院大學, 2016