帶肋鋼腐蝕及其防腐蝕技術(shù)研究進(jìn)展

摘要

分析討論了帶肋鋼在不同工況下的銹蝕機(jī)理及影響因素，分別從風(fēng)沙沖蝕、雨水沖刷、大氣、淡水、海洋及核輻射6個(gè)方面闡述了帶肋鋼服役過程腐蝕現(xiàn)象。結(jié)合當(dāng)前社會(huì)市場需求與已有防護(hù)技術(shù)，指出了帶肋鋼防護(hù)技術(shù)的主要發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞： 帶肋鋼 ; 工況 ; 腐蝕

熱軋帶肋鋼俗稱螺紋鋼，是以低合金鋼為原料，通過加熱軋制而成的建筑“骨架”材料；冷軋帶肋鋼則是在熱軋帶肋鋼基礎(chǔ)上進(jìn)行冷加工消除應(yīng)力，如冷拉、拉拔等獲得工程用帶肋鋼。帶肋鋼產(chǎn)品目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)及民用建筑、道路、橋梁等重大建筑工程[1-3]。

材料腐蝕是材料基體與周圍介質(zhì) (水、酸、空氣等) 反應(yīng)致使材料產(chǎn)生損耗與破壞的過程。Hou等[4]研究指出，2014年我國由于腐蝕產(chǎn)生的損失占全年國民生產(chǎn)總值的3.34%，材料腐蝕問題已經(jīng)嚴(yán)重影響了社會(huì)發(fā)展。帶肋鋼作為建筑等常用材料，受地理環(huán)境、氣候、服役工況等多因素影響而產(chǎn)生的腐蝕問題，直接影響國家及人民財(cái)產(chǎn)安全，其腐蝕現(xiàn)象一般發(fā)生在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)運(yùn)及服役等中間環(huán)節(jié)，具體體現(xiàn)于露天存放、保管不當(dāng)及短期內(nèi)材料表面產(chǎn)生影響材料外觀和表面性能的表面銹蝕現(xiàn)象，以及在服役條件或環(huán)境中產(chǎn)生的腐蝕行為。因而研究帶肋鋼腐蝕機(jī)理及防腐措施等已迫在眉睫。

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)是帶肋鋼主要服役環(huán)境。腐蝕介質(zhì)在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中引起鋼筋腐蝕的過程可以分為腐蝕誘導(dǎo)因子擴(kuò)散進(jìn)入混凝土結(jié)構(gòu)中引起鋼筋腐蝕、混凝土因鋼筋腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生出現(xiàn)裂紋和裂紋擴(kuò)展致使鋼筋與混凝土脫離，鋼筋外保護(hù)層剝落3個(gè)階段[5-7]。鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在腐蝕初期因鋼筋腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)，整體結(jié)構(gòu)粘結(jié)度將更加密實(shí)，內(nèi)部構(gòu)件承載力會(huì)出現(xiàn)短暫升高的現(xiàn)象；后期隨著腐蝕程度的加劇，不斷增多的腐蝕產(chǎn)物使得鋼筋與混凝土之間的膨脹應(yīng)力加劇，當(dāng)膨脹應(yīng)力值高于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)抗拉強(qiáng)度時(shí)混凝土出現(xiàn)裂紋及脫落現(xiàn)象[8,9]。

帶肋鋼腐蝕作用機(jī)理主要有化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、微生物腐蝕及應(yīng)力腐蝕開裂等形式，主要以化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕為主。化學(xué)腐蝕即基體材料直接與周圍腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，加速表面氧化，產(chǎn)生疏松多孔的氧化鐵復(fù)合物。電化學(xué)腐蝕多發(fā)生于潮濕環(huán)境中，材料基體內(nèi)部鐵素體、滲碳體及游離石墨等因組份差異形成電解池，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[10]。

帶肋鋼腐蝕是一個(gè)相對(duì)緩慢的過程，受工況環(huán)境 (風(fēng)沙沖蝕、雨水沖刷、大氣、淡水、海洋及核輻射等環(huán)境中砂礫刻蝕、酸、堿、鹽、雜質(zhì)介質(zhì)構(gòu)成的電化學(xué)腐蝕)、氣候及材料成分等因素的影響，在服役、運(yùn)輸及儲(chǔ)存過程中的腐蝕現(xiàn)象不可避免。

本文主要綜述帶肋鋼在不同工況下的銹蝕機(jī)理及影響因素，分別從風(fēng)沙沖蝕、雨水沖刷、大氣、淡水、海洋及核輻射幾方面闡述了露天大氣環(huán)境銹蝕與服役環(huán)境腐蝕的國內(nèi)外最新研究進(jìn)展。結(jié)合當(dāng)前已有的涂層技術(shù)、電化學(xué)處理技術(shù)、緩蝕劑等防護(hù)技術(shù)，以期探索了解滿足當(dāng)前苛刻工況下帶肋鋼新型防腐技術(shù)研究方向，為提高帶肋鋼存放、服役時(shí)限與優(yōu)化生產(chǎn)工藝提供參考。

1 露天環(huán)境的帶肋鋼表面銹蝕現(xiàn)象與機(jī)理

1.1 風(fēng)沙沖蝕環(huán)境中的損傷現(xiàn)象與機(jī)理

中國北方地區(qū)是沙塵暴高暴發(fā)活動(dòng)區(qū)域[11,12]，沙漠及周邊的橋梁、輸電塔和通信塔等鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)因風(fēng)沙沖蝕作用受到嚴(yán)重影響。風(fēng)沙沖蝕過程主要是沙礫對(duì)材料的沖蝕磨損[13-15]。

沖蝕磨損是固體表面受流體或帶有固體粒子的流體沖擊材料表面發(fā)生損耗的現(xiàn)象[16,17]。沖蝕磨損受沖蝕環(huán)境、流體條件和材料性質(zhì)等多種因素影響，具體體現(xiàn)于沖蝕角度、沖蝕速率、粒子流量與粒子形狀等因素[18-20]。塑性材料與脆性材料的最大沖蝕角范圍不同，分別是15°~30°與90°，一般材料的最大沖蝕角介于這兩者之間。Finnie[21]根據(jù)沖蝕微切削理論指出了粒子低角度沖蝕損傷程度評(píng)價(jià)公式：

式中：V為材料流失的體積；M為固體粒子質(zhì)量；v為沖蝕速度；α為沖蝕角度；P為彈性流體壓力；c為粒子分?jǐn)?shù)。

在低沖蝕角度時(shí)，具有動(dòng)能的沙粒沖蝕到帶肋鋼的表面，鋼筋表面受到沙粒撞擊產(chǎn)生水平切削作用和豎直撞擊作用，此時(shí)水平切削力大于豎直撞擊力，鋼筋表面的沖蝕破壞主要以斜向的切削破壞為主；在高沖蝕角度時(shí)，鋼筋同樣受到沙粒撞擊產(chǎn)生的水平切削作用和豎直撞擊作用，此時(shí)豎直撞擊力大于水平切削力，鋼筋材料因較大的撞擊力撞擊產(chǎn)生沖蝕擠壓變形，發(fā)生疲勞而導(dǎo)致變形剝落。一般來講，帶肋鋼的最大沖蝕率沖擊角在15°~30°內(nèi)，鋼筋材料抗沖蝕效果取決于表面氧化鐵皮良好的強(qiáng)韌平衡度。若帶肋鋼氧化鐵皮結(jié)構(gòu)組分與強(qiáng)韌度調(diào)控不當(dāng)就會(huì)造成氧化鐵皮在風(fēng)沙沖蝕環(huán)境中受損破裂，在與外界環(huán)境相互作用發(fā)生銹蝕等問題，影響材料外觀和及其服役性能[22]。

1.2 雨水沖刷下帶肋鋼的表面銹蝕損傷現(xiàn)象與機(jī)理

雨水沖刷過程中材料腐蝕以電化學(xué)銹蝕為主，基材表面形成以鐵素體為陽極、滲碳體為陰極的銹蝕微電池。陽極鐵失去電子形成Fe2+進(jìn)入電解池，溶于電解池的O在陰極被還原生成OH-，兩者相遇結(jié)合生成不溶于水的Fe(OH)2，產(chǎn)物進(jìn)一步氧化生成Fe(OH)3。材料基體表面鐵銹逐步銹蝕脫落，致使銹蝕面積逐漸增大，銹蝕現(xiàn)象愈加嚴(yán)重。圖1是帶肋鋼雨水沖刷過程中的電化學(xué)銹蝕機(jī)理。

圖1   帶肋鋼外部雨水沖刷過程中的電化學(xué)銹蝕機(jī)理[23]

雨水沖刷過程中，帶肋鋼材料表面存在以下現(xiàn)象[23]：(1) 同時(shí)存在化學(xué)銹蝕和電化學(xué)銹蝕兩種類型。流動(dòng)的水帶有大量的溶氧化學(xué)物質(zhì)促使鋼筋表面發(fā)生化學(xué)銹蝕和電化學(xué)銹蝕。(2) 處于電介質(zhì)水溶液包圍的裸露鋼筋，因鋼筋內(nèi)部物相組成 (鐵素體、碳化物等) 差異性與晶粒邊界/內(nèi)部的能量差異性導(dǎo)致電化學(xué)不均勻性，產(chǎn)生紅棕色質(zhì)地疏松易剝落鐵銹。(3) 基體表面形成外小內(nèi)大、較為平滑的點(diǎn)狀銹蝕坑現(xiàn)象。點(diǎn)銹蝕缺陷相互交迭形成凹坑缺陷。(4) 鋼筋橫肋部位形成斷續(xù)分布的裂紋缺陷。帶肋鋼在雨水沖刷過程中使鋼筋表面承受著一定的彎曲張應(yīng)力，鋼筋橫肋部位局部應(yīng)力集中，金屬能量高，金屬離子不穩(wěn)定，在電介質(zhì)中呈陽極狀態(tài)，易產(chǎn)生電化學(xué)應(yīng)力銹蝕，形成垂直分布于鋼筋表面，并沿徑向由金屬表面沿晶或穿晶向基體擴(kuò)展的裂紋，同時(shí)，裂紋缺陷也向周圍生長，但其銹蝕速率低于垂直主應(yīng)力方向的生長速率，即形成桿狀裂紋缺陷。沿橫肋部位斷續(xù)分布的桿狀裂紋相互貫穿，嚴(yán)重影響了材料的服役使用壽命。

1.3 大氣環(huán)境中的損傷機(jī)理

鋼材大氣銹蝕是材料表面與周圍銹蝕性氣體介質(zhì)相互反應(yīng)的過程。大氣銹蝕現(xiàn)象由來已久，1995年我國因大氣銹蝕的鋼材達(dá)5×106 t[24,25]。大氣銹蝕現(xiàn)象較為復(fù)雜，在沒有污染物及相對(duì)濕度高于70%的大氣環(huán)境中，帶肋鋼與周圍大氣接觸并發(fā)生以下反應(yīng)[26-30]：

反應(yīng)形成Fe(OH)2，沉積在金屬表面：

Fe(OH)2再繼續(xù)氧化生成鐵銹Fe(OH)3。

然而，大氣組成成分復(fù)雜多樣，其中CO2、SO2、NOx、H2S、NH3、HCl污染性氣體與煤煙、灰塵等含碳化合物、砂土、鹽類固體顆粒均對(duì)帶肋鋼銹蝕速率產(chǎn)生了嚴(yán)重影響[31,32]?；炷撂蓟c酸雨銹蝕是大氣銹蝕最為典型的兩種方式[33-36]。

混凝土一般在初期呈現(xiàn)強(qiáng)堿性，pH約為12~13，在鋼筋表面生成一層防銹蝕的鈍化膜層。大氣中的酸性物質(zhì)通過孔隙從混凝土表面滲入混凝土內(nèi)部，與水泥石中的堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，降低混凝土堿度使鋼筋表面的鈍化膜發(fā)生破壞，鋼筋發(fā)生銹蝕現(xiàn)象。

酸雨銹蝕中以SO2、H2S、HCl氣體對(duì)鋼筋銹蝕影響最大。SO2吸附在帶肋鋼基體表面與鐵反應(yīng)生成易溶于水的FeSO4，F(xiàn)eSO4水解生成H2SO4，H2SO4繼續(xù)與Fe反應(yīng)，整個(gè)過程具有循環(huán)往復(fù)的特征，反應(yīng)式[37]：

H2S氣體溶于水中增加了H+的含量，使溶液酸化并提升了水膜導(dǎo)電性，加速帶肋鋼銹蝕。HCl氣體溶于水中生成HCl，其中Cl-與陽極反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe2+結(jié)合生成可溶性FeCl，銹蝕現(xiàn)象循環(huán)進(jìn)行，反應(yīng)式[38,39]：

圖2為帶肋鋼在大氣銹蝕中形成的銹蝕產(chǎn)物。帶肋鋼銹蝕形成的第一相化合物是Fe(OH)2，后續(xù)氧化形成菱形結(jié)構(gòu)的晶相γ-FeOOH；γ-FeOOH在外界因素作用下演變形成菱形結(jié)構(gòu) (α-FeOOH)，銹蝕速率較低時(shí)形成立方結(jié)構(gòu)γ-Fe2O3。四方結(jié)構(gòu)β-FeOOH化合物在氯化物含量較高的環(huán)境中形成，在一定的濕度條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)磁鐵礦 (Fe3O4)。反應(yīng)式如下[40,41]：

圖2   帶肋鋼在大氣中的銹蝕產(chǎn)物[41]

此外，帶肋鋼在污染物存在的銹蝕初期階段，會(huì)在金屬表面形成所謂的“綠色鐵銹”。綠銹是鐵 (II，III) 氫氧化物鹽的混合物，化學(xué)式如下[42-46]：

1.4 帶肋鋼在淡水中的銹蝕損傷機(jī)理

近些年來淡水等水資源污染現(xiàn)象嚴(yán)重，給社會(huì)發(fā)展帶來的危害也日益凸顯，特別是對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的銹蝕破壞。一般地，帶肋鋼在淡水中的銹蝕有電化學(xué)銹蝕與微生物銹蝕[48,49]。

淡水中一般包含有多種正負(fù)離子 (如Ca2+、SO42-等)，離子的存在、運(yùn)動(dòng)及所帶電荷的交換，使水庫、河道水形成微導(dǎo)電電解池，發(fā)生電化學(xué)銹蝕[50]。在電解質(zhì)溶液中，雜質(zhì)電位較高為陰極，帶肋鋼電位較低為陽極，帶肋鋼表面形成許多微電池。微電池的陽極區(qū)，F(xiàn)e釋放電子，以水化離子形式溶解于水，自由電子沿帶肋鋼基體流向陰極區(qū)，在陰極區(qū)發(fā)生物質(zhì)還原，如溶解氧得到電子后成為O2-，O2-再積水作用獲得OH-。Fe2+與OH-結(jié)合生成鐵銹化合物。淡水中電化學(xué)銹蝕受含氧量、淡水流速、pH及溶解元素成分等因素的影響[51-53]。

微生物銹蝕根據(jù)不同條件分為好氧銹蝕和厭氧銹蝕[54,55]。好氧銹蝕有氧差電池引起的銹蝕與代謝產(chǎn)物引起的銹蝕兩種形式。氧差電池引起的銹蝕中，微生物附著處的O相對(duì)缺乏而成為陽極，附近的表面上氧含量相對(duì)高而成為陰極，金屬在陽極溶解，電子則遷移到陰極處與O結(jié)合形成金屬的氧化物及其水化物。代謝產(chǎn)物引起的銹蝕中，硫氧化菌氧化硫元素、硫代硫酸鹽等產(chǎn)生代謝物H2SO4。銹蝕機(jī)理 (以硫氧化菌為例) 可表示為[55]：

好氧銹蝕：

在厭氧銹蝕中：

SRB去極化作用：

微生物銹蝕的整個(gè)反應(yīng)過程由陰極去極化驅(qū)動(dòng)，而陰極上H的消耗速度是限制反應(yīng)的關(guān)鍵因素。因甲烷菌、硫酸鹽還原菌和乙酸菌在生命活動(dòng)中的生長代謝，消耗了電化學(xué)產(chǎn)生出的氫，將加速對(duì)材料的銹蝕過程。

2 服役環(huán)境腐蝕現(xiàn)象與機(jī)理

2.1 帶肋鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕損傷機(jī)理

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)由于優(yōu)異的性能，在港口碼頭等工程被大規(guī)模應(yīng)用。然而隨著服役時(shí)間的延長，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重的海洋腐蝕[56-60]。研究報(bào)道，高溫、高濕、高鹽的南海島礁環(huán)境下鋼筋腐蝕率是一般近海環(huán)境的31.7~125.8倍，鋼筋起銹時(shí)間不足25 a，海水侵蝕現(xiàn)象尤為嚴(yán)重[61-63]。一般暴露于不同海洋區(qū)域環(huán)境條件的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕機(jī)理也不同。通常海洋腐蝕環(huán)境分為海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)和海水全浸區(qū)，如圖3所示[64]。海洋大氣區(qū)中鹽粒因風(fēng)等作用沉積于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)表面，吸濕形成液膜后對(duì)建筑物產(chǎn)生污染破壞；潮差區(qū)的飽水部分與水下部位，以擴(kuò)散和滲透為主，作用于鋼筋混凝土建筑物；浪濺區(qū)和潮差區(qū)的非飽水部分，其主要以擴(kuò)散、毛細(xì)管和滲透共同作用，海浪的強(qiáng)烈撞擊，以及充足的有氧環(huán)境，使此區(qū)域的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕最為嚴(yán)重[65]。

圖3   海洋環(huán)境中混凝土結(jié)構(gòu)不同部位受不同的侵蝕[64]

海洋環(huán)境對(duì)于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕主要分結(jié)構(gòu)中的鋼筋腐蝕，主要以氯致腐蝕為主；以及混凝土基體的腐蝕，主要為鎂鹽/硫酸鹽侵蝕。目前研究人員往往將將兩方面割裂開來進(jìn)行研究，或是集中于鋼筋的腐蝕，或是集中于混凝土基體的侵蝕，缺乏兩者綜合的系統(tǒng)性研究[62,63,66]。

混凝土基體腐蝕方面，混凝土基體成分中的Ca(OH)2與海水中鎂鹽 (MgCl2與MgSO4等) 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。MgCl2與Ca(OH)2反應(yīng)生成易溶于水的CaCl2與松散而無膠凝能力的Mg(OH)2，且Mg(OH)2難溶于水。MgSO4與Ca(OH)2反應(yīng)不僅生成松散而無膠凝能力Mg(OH)2，亦生成對(duì)水泥產(chǎn)生腐蝕的硫酸鹽 (CaSO4·2H2O)，即產(chǎn)生鎂鹽與硫酸鹽雙重腐蝕。水泥中水化產(chǎn)物需在一定堿度下才能穩(wěn)定存在，其中Ca(OH)2維持著水泥漿體的堿性，Ca(OH)2的消耗使得水泥漿體堿度低于其他水化產(chǎn)物穩(wěn)定存在的pH，此時(shí)水化硅酸鈣 (C—S—H) 等其它水化產(chǎn)物會(huì)隨之發(fā)生分解以維持酸堿度平衡，長時(shí)間下不斷發(fā)生的消耗使水泥石膠凝性降低，孔隙率增大，強(qiáng)度降低，最終致使混凝土基體損壞[67,68]。

混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕主要以氯致腐蝕為主。氯致腐蝕有4種作用機(jī)理[69-73]：(1) 破壞鈍化膜。初期高堿性混凝土在鋼筋表面形成一層致密的鈍化膜層，海水、水泥、水、骨料等中的大量Cl-通過孔隙網(wǎng)孔和微裂紋滲透到混凝土中，在鋼筋表面產(chǎn)生局部匯集，致使鋼筋表面鈍化膜由于局部酸化而破壞。(2) 形成腐蝕電池?；炷两Y(jié)構(gòu)中鋼筋表面鈍化膜被Cl-積聚酸化破壞后，裸露的鐵基體與鈍化膜完好區(qū)域形成電位差，形成微電池。(3) 陽極去極化作用。Cl-可加速陽極反應(yīng)過程。

Fe(OH)3失水后成為紅褐色鐵銹。反應(yīng)過程中Cl-起催化作用，加速了鋼筋的縱向腐蝕。(4) 提高腐蝕電流效率。Cl-能強(qiáng)化腐蝕電池中的離子通路，即降低陰、陽兩極之間的電阻，提高腐蝕電流效率。

鋼筋表面鈍化膜被破壞后，混凝土中的鋼筋與氧氣、濕度等因素下形成的OH-反應(yīng)產(chǎn)生更多的鐵銹 (FeO·(H2O)x)。圖4是帶肋鋼在混凝土中的腐蝕反應(yīng)原理[74-77]，反應(yīng)式：

圖4   帶肋鋼在混凝土中的腐蝕反應(yīng)原理[75]

2.2 核環(huán)境中的帶肋鋼腐蝕現(xiàn)象與機(jī)理

核電設(shè)備常用鋼鐵材料為AISI304L不銹鋼，長期服役于高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕和輻射性極端環(huán)境中，導(dǎo)致核電設(shè)備關(guān)鍵部件及整機(jī)表面發(fā)生嚴(yán)重材料腐蝕行為，造成核電設(shè)備失效。壓水反應(yīng)堆核電設(shè)備的主要腐蝕機(jī)制為均勻腐蝕與應(yīng)力腐蝕開裂[75]。

均勻腐蝕直接危害核電設(shè)備組件壁厚，有核泄漏等潛在危害。均勻腐蝕產(chǎn)物若隨流動(dòng)介質(zhì)發(fā)生遷移，將間接引起部件局部腐蝕。例如支撐板間的環(huán)向縫隙因二回路腐蝕產(chǎn)物聚集而導(dǎo)致傳熱管凹陷等現(xiàn)象。均勻腐蝕現(xiàn)象在核電廠中極為普遍，碳鋼與常規(guī)的低合金鋼在高溫高壓水、酸堿溶液等環(huán)境中易腐蝕，反應(yīng)堆壓力容器合金及鋼部件發(fā)生的硼酸腐蝕等。由于均勻腐蝕對(duì)核電廠設(shè)備的安全性影響不是很大，通過合理的選材及防腐處理可得到有效的緩解[79]。

應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC) 是指在機(jī)械、電化學(xué)和冶金等多種因素協(xié)同作用，致使材料產(chǎn)生局部萌生裂紋及亞臨界裂紋擴(kuò)展，長期積累的SCC就會(huì)導(dǎo)致核設(shè)備材料的突發(fā)性開裂。核電廠腐蝕失效機(jī)理主要以應(yīng)力腐蝕開裂為主。應(yīng)力腐蝕開裂類型較多，其包括輻照促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂 (IASCC)、一次側(cè)應(yīng)力腐蝕開裂 (PWSCC)、二次側(cè)應(yīng)力腐蝕開裂 (ODSCC) 三類，均是因其有別于其他工業(yè)領(lǐng)域的特殊運(yùn)行工況所致。由于應(yīng)力腐蝕開裂中部件受腐蝕介質(zhì)與拉應(yīng)力的相互作用，既使兩者分別處在較低水平都會(huì)引發(fā)裂紋萌生，裂紋一旦達(dá)到臨界尺寸 (孕育期) 便會(huì)迅速擴(kuò)展 (擴(kuò)展期) 成穿晶或沿晶裂紋，最終導(dǎo)致材料發(fā)生脆性斷裂。其中不銹鋼材料以輻照促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂為代表的輻照加速腐蝕失效是核電站安全高效運(yùn)行的關(guān)鍵問題之一[80-83]。圖5是發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理[78]。

圖5   應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC) 機(jī)理[78]

目前國內(nèi)外廣泛采用A508III (Gr.3C1.1) 和16MND5等低合金鋼作為反應(yīng)堆壓力容器材料，合金鋼容器內(nèi)壁堆焊不銹鋼以防止與冷卻劑的接觸產(chǎn)生腐蝕。而蒸汽發(fā)生器則多采用690、800等鎳基合金材料。反應(yīng)堆內(nèi)構(gòu)件多采用奧氏體不銹鋼及部分鎳基合金，關(guān)于核設(shè)備用鋼鐵材料在高溫高壓水腐蝕疲勞損傷的研究，由于缺乏微觀裂紋萌生和擴(kuò)展過程的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，到底是氫致開裂機(jī)制還是滑移溶解機(jī)制控制著鋼鐵材料環(huán)境疲勞損傷，尚存在較大爭議[84]。對(duì)核電設(shè)備用鋼鐵材料服役弱 (老) 化機(jī)理及發(fā)生規(guī)律、壽命設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)模型的認(rèn)識(shí)還十分缺乏，相關(guān)研究工作仍是核設(shè)施腐蝕的研究熱點(diǎn)。

3 帶肋鋼在苛刻工況環(huán)境下的防腐蝕技術(shù)

目前，國內(nèi)外帶肋鋼的生產(chǎn)普遍采用穿水冷卻技術(shù)，該工藝是一種表面相變強(qiáng)化技術(shù)，在改善螺紋鋼力學(xué)性能方面有很好的效果。然而穿水冷卻生產(chǎn)的螺紋鋼在服役、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中很容易腐蝕生銹，嚴(yán)重影響了螺紋鋼的質(zhì)量。腐蝕引起的混凝土結(jié)構(gòu)失效給社會(huì)發(fā)展帶來巨大損失。因而，采取有效的措施減緩螺紋鋼的腐蝕變得尤為重要。截至目前，防止鋼鐵制品腐蝕的措施主要有改變鋼鐵內(nèi)部結(jié)構(gòu)與表面防腐蝕工程技術(shù)兩種方法。

3.1 改變鋼鐵內(nèi)部結(jié)構(gòu)技術(shù)

3.1.1 改變材料中部分構(gòu)成元素含量

金屬材料中部分元素 (C、Mo、N、Cr、Ni等) 含量通常會(huì)對(duì)材料的抗腐蝕能力有極大改善。文獻(xiàn)[85]研究指出，在金屬材料中添加C、Mo和N可以降低材料表面活性，提升材料表面抗腐蝕效應(yīng)。Barker等[86]研究了不同Cr含量鋼的抗沖刷腐蝕能力，Cr含量8%以上的鋼普遍具有馬氏體、雙相和亞穩(wěn)奧氏體的混合結(jié)構(gòu)，具有高加工硬化的潛力，有較強(qiáng)的抗沖刷腐蝕的能力。Ni可以穩(wěn)定不銹鋼的奧氏體相進(jìn)而增強(qiáng)電極表面的鈍化能力[84]。鋼中γ相具有韌性好、形變強(qiáng)化能力高等特點(diǎn)，α相硬度也較低，σ相卻具有較脆、硬度較高的特點(diǎn)[86]。王國華等[89]研究指出，不銹鋼中提高Cr和Mo等鐵素體形成元素的含量，既能縮短相形成的孕育期，同時(shí)提高了σ相穩(wěn)定存在的上限溫度。Wu等[90]研究認(rèn)為，Mo含量的增加能提升電極表面鈍化能力，增強(qiáng)其抗電化學(xué)腐蝕及沖刷腐蝕性能。Ilevbare等[87]研究了不銹鋼中Mo對(duì)材料性能的影響，認(rèn)為Mo可能以鉬酸鹽的形式融入金屬的氧化膜中，改變了氧化膜的離子選擇性，使得Cl-難以通過；同時(shí)，Mo的存在可以增加電極表面鈍化膜的厚度。

3.1.2 調(diào)控生產(chǎn)工藝參數(shù)形成致密氧化鐵皮

致密氧化鐵皮是利用帶肋鋼在連鑄和軋制過程中，鋼材表面在環(huán)境介質(zhì) (空氣、水蒸汽、氧氣等) 的作用下生成Fe氧化物層的現(xiàn)象，通過調(diào)控鐵氧化物層組分及組成，提升材料防腐、耐摩擦磨損性能[88]。帶肋鋼表面氧化鐵皮由內(nèi)向外由三層Fe的氧化物組成，依次是FeO層、Fe3O4層與Fe2O3層[91]。Fe2O3層呈紅褐色且較致密；Fe3O4層呈黑色且致密而無裂紋；FeO層疏松多孔、易被破壞。這些氧化物的氧含量由外到內(nèi)逐漸減小，并且外層致密，內(nèi)層疏松多孔。文獻(xiàn)[92-94]對(duì)Fe氧化層的演變過程研究證明，高于或低于570 ℃時(shí)，氧化層中的3種物相結(jié)構(gòu)之間均存在不同程度的物相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。通過合理調(diào)節(jié)FeO、Fe2O3及Fe3O4物相生成厚度的相對(duì)比例及表面缺陷，提高材料自身抵御風(fēng)沙沖蝕和雨水沖刷等苛刻工況環(huán)境的抗腐蝕性能。

3.2 表面防腐蝕工程技術(shù)

表面防腐蝕工程技術(shù)主要包括：涂層技術(shù)、緩蝕劑技術(shù)、電化學(xué)防護(hù)技術(shù)等，各種防腐蝕技術(shù)相互聯(lián)系、相互滲透。相比改變鋼鐵材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，表面防腐蝕工程技術(shù)簡單高效、成本低廉，對(duì)碳鋼等金屬制品能起到很好的防護(hù)作用。

3.2.1 涂層技術(shù)

涂層技術(shù)即將涂料涂覆在鋼鐵材料的表面上，形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度、一層或多層復(fù)合的固態(tài)薄膜，稱為涂層。涂層具有防止或延緩構(gòu)件的腐蝕、提高構(gòu)件的耐磨性能、裝飾構(gòu)件等作用。特殊涂層還具有絕緣、屏蔽電磁波、防靜電等功能。目前抗沖蝕磨損涂層按其抗沖蝕作用原理大致可分為硬質(zhì)與超硬涂層、彈性涂層、自潤滑涂層以及仿生涂層等。

硬質(zhì)涂層起步較早且應(yīng)用最廣，一般為過渡族金屬與非金屬構(gòu)成的化合物、金屬間化合物等，涂層硬度均在10 GPa以上。除高硬度以外，高韌性也同樣重要。保證自身的高硬度和高韌性同時(shí)具備并且達(dá)到一個(gè)最佳比例才能使涂層具有良好的抗沖蝕磨損性能。硬質(zhì)與超硬涂層制備技術(shù)包含物理氣相沉積 ( PVD)、化學(xué)氣相沉積 (CVD) 以及熱噴涂等。

文獻(xiàn)[18]采用彈性涂層實(shí)現(xiàn)回避粒子接觸的抗沖蝕設(shè)計(jì)理論，建立了彈性涂層沖蝕損傷的定量描述模型。由于涂層容易發(fā)生彈性形變，可將入射粒子的沖擊能轉(zhuǎn)化為本身的彈性應(yīng)變，從而保護(hù)基材不受沖蝕，提升涂層的耐沖蝕能力。

混凝土表面涂層技術(shù)。通過混凝土表面涂層處理可以有效阻止Cl-及碳化物等侵蝕因子的危害?，F(xiàn)有的混凝土表面涂層技術(shù)主要是聚合物改性水泥砂漿與滲透型涂層。

環(huán)氧涂層鋼筋。通過借助環(huán)氧涂層與鋼筋之間的強(qiáng)粘結(jié)度，保護(hù)鋼筋不受外界腐蝕介質(zhì)的侵蝕。美國材料研究協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)顯示，環(huán)氧涂層鋼筋的使用壽命可延長20 a以上。

層狀雙金屬氫氧化物 (LDHs) 是一類重要的陰離子型黏土材料[93]。目前LDHs應(yīng)用在腐蝕防護(hù)中主要有兩種路徑，一是通過LDHs材料中陰離子可交換性使其成為緩蝕劑的微納米級(jí)存儲(chǔ)器，將其作為摻雜劑摻入涂層中，加強(qiáng)涂層對(duì)基體的主動(dòng)防護(hù)作用。二是直接將其作為防腐薄膜，對(duì)金屬基底起到短期防護(hù)作用；或是以此薄膜作為預(yù)處理層，后續(xù)涂覆有機(jī)涂層，起到長期防護(hù)作用。

3.2.2 緩蝕劑技術(shù)

緩蝕劑技術(shù)因用量小、緩蝕效率高、制備過程簡單、可循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境污染和人體危害性小而被廣泛運(yùn)用于工業(yè)鍋爐、海洋工程、石油管道、蒸汽冷凝管線以及鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域的防腐蝕。常用的緩蝕物質(zhì)有無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑以及蒸汽緩蝕劑等。

無機(jī)緩蝕劑一般包括硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽以及鉬酸鹽等。無機(jī)緩蝕與鋼材界面反應(yīng)生成一層致密鈍化膜，延緩鋼鐵腐蝕[94]。亞硝酸鹽、鉻酸鹽雖然對(duì)鋼材具有較好的緩蝕效果，但是其對(duì)環(huán)境污染大，對(duì)人體有毒害作用。鉬酸鈉緩蝕劑緩蝕效率高、穩(wěn)定性好、低毒無公害，適用于高pH、高硬水和較高的溫度條件。鉬酸鹽緩蝕作用是在鋼筯表面形成Fe-MoO4-Fe2O3鈍化膜，此膜十分致密，隔離了鋼筋表面的Cl-的侵蝕。由于鉬酸鹽價(jià)格相對(duì)較高，現(xiàn)基本上與其他緩蝕劑混配使用。聚磷酸鹽中廣泛應(yīng)用的為三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。其緩蝕機(jī)理主要是在水中有溶解氧存在下，它在促進(jìn)鋼表面上生成γ-Fe2O3的同時(shí)，可與兩種金屬形成鰲合物沉積在鋼表面形成保護(hù)膜，目前該類鹽常與其他緩蝕劑混配使用。

有機(jī)緩蝕劑大多數(shù)含P、N、S、O等原子，比較常用的有吡啶類化合物、硫脲及其衍生物以及有機(jī)胺等。此類物質(zhì)與鋼鐵表面的Fe通過絡(luò)合吸附形成牢固的吸附膜，阻礙鋼材基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，從而起到緩蝕作用[48]。當(dāng)AVMHT用量為100 mg/L，溫度在60~100 ℃時(shí)，緩蝕率可達(dá)94.4%，但是此吸附膜與鋼筋的結(jié)合力較差，弱于鈍化膜與鋼筋的結(jié)合力。文獻(xiàn)報(bào)道了一種離子液體用作碳鋼緩蝕劑的方法[95]。該離子液體由1-辛基-2-吡咯烷酮陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成，其中陰離子為：HSO4-、NO3-、H2PO4-、CH3COO-、PTSA-以及Br-等，其中鹽酸介質(zhì)溶液濃度為0.1~3 mol/L，溶液溫度為15~70 ℃，離子液體加入濃度為0.5~5 mol/L時(shí)，延緩碳鋼腐蝕率高達(dá)90%以上。

蒸汽緩蝕劑。鋼材在相對(duì)濕度小于40%的環(huán)境中腐蝕的可能性較小，相對(duì)濕度在40%~60%之間可以發(fā)生腐蝕，但速率較低；當(dāng)相對(duì)濕度比例大于60%時(shí)，材料腐蝕速度急劇增長。因而控制空氣濕度，特別是相對(duì)濕度，消除水分是抑制大氣腐蝕速率的關(guān)鍵。相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究證明[29]，鋼鐵材料表界面使用蒸汽緩蝕劑 (VCI)，可以使得金屬和水之間面形成單分子膜的化合物。圖6是蒸汽緩蝕劑原理[29]。在鋼材表面的抑制劑薄膜中，分子的一端是親水性的，另一端是疏水性的。蒸汽緩蝕劑的吸附能約為-10~14 kJ/mol，在金屬表面具有很強(qiáng)的物理吸附性。蒸汽緩蝕劑中疏水端使得材料與腐蝕性物質(zhì)的任何表面接觸最小化，從而增強(qiáng)材料的抗腐蝕性能。

圖6   蒸汽緩蝕劑原理圖[29]

3.2.3 電化學(xué)防護(hù)技術(shù)

金屬-電解質(zhì)溶解腐蝕體系受到陰極極化時(shí)，電位負(fù)移，金屬陽極氧化反應(yīng)過電位減小，反應(yīng)速度減小，因而金屬腐蝕速度減小，稱為陰極保護(hù)效應(yīng)。電化學(xué) (陰極) 保護(hù)法分兩種：外加電流陰極保護(hù)和犧牲陽極陰極保護(hù)。

犧牲陽極陰極保護(hù)是將電位更負(fù)的金屬與被保護(hù)金屬連接，并處于同一電解質(zhì)中，使該金屬上的電子轉(zhuǎn)移到被保護(hù)金屬上去，使整個(gè)被保護(hù)金屬處于一個(gè)較負(fù)的相同的電位下。該方式簡便易行，不需要外加電源，很少產(chǎn)生腐蝕干擾，廣泛應(yīng)用于保護(hù)小型 (電流一般小于1A) 金屬結(jié)構(gòu)。對(duì)于犧牲陽極的使用有很多失敗的教訓(xùn)，失敗的主要原因是陽極表面生成一層不導(dǎo)電的硬殼，限制了陽極的電流輸出。

外加電流陰極保護(hù)是通過外加直流電源以及輔助陽極，迫使電流從介質(zhì)中流向被保護(hù)金屬，使被保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)電位低于周圍環(huán)境。該方式主要用于保護(hù)大型金屬結(jié)構(gòu)。

4 帶肋鋼腐蝕防護(hù)未來發(fā)展的幾點(diǎn)思考

美國科學(xué)院研究指出目前腐蝕領(lǐng)域存在4種亟待解決的問題：(1) 研究探索低成本環(huán)境友好型耐腐蝕材料及涂層；(2) 模擬研究現(xiàn)實(shí)服役環(huán)境中腐蝕的高保真模型；(3) 探索開發(fā)對(duì)現(xiàn)實(shí)服役環(huán)境中腐蝕行為進(jìn)行定量關(guān)聯(lián)可控的實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn)方法；(4) 實(shí)現(xiàn)精確預(yù)測(cè)現(xiàn)有設(shè)備修理、更換及停用的壽命時(shí)限。結(jié)合帶肋鋼目前生產(chǎn)及苛刻工況下服役過程中存在的腐蝕現(xiàn)象，探索新型防護(hù)技術(shù)。具體為以下幾個(gè)方面。

4.1 帶肋鋼腐蝕機(jī)理研究

有必要針對(duì)影響帶肋鋼在各服役環(huán)境中的腐蝕因子進(jìn)行相關(guān)的研究，分析不同工況下帶肋鋼的腐蝕機(jī)理。根據(jù)不同工況環(huán)境下腐蝕發(fā)生的機(jī)理，分析腐蝕條件下防護(hù)的關(guān)鍵要素，為帶肋鋼的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用提供技術(shù)支持。

4.2 混凝土損傷機(jī)理研究

混凝土開裂破損致使鋼筋與外界腐蝕因子接觸，從而影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。明確混凝土各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)鋼筋腐蝕保護(hù)的關(guān)鍵因素，例如鋼筋混凝土保護(hù)層的厚度、保護(hù)層混凝土的堿度、保護(hù)層混凝土的密實(shí)度與抗水、氣滲透能力、抗裂性能的關(guān)聯(lián)性等。明確混凝土損傷機(jī)理，探索混凝土損傷防護(hù)技術(shù)，為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的實(shí)施應(yīng)用提供新的技術(shù)支持。

4.3 帶肋鋼腐蝕的防護(hù)技術(shù)開發(fā)

針對(duì)不同苛刻工況環(huán)境腐蝕機(jī)理，研究帶肋鋼腐蝕修復(fù)技術(shù)。近年來發(fā)展的緩蝕劑抑制帶肋鋼腐蝕技術(shù)，通過利用緩蝕劑在金屬表面吸附形成連續(xù)的薄膜阻隔介質(zhì)腐蝕、改變金屬腐蝕電位阻止電化學(xué)腐蝕反應(yīng)中的陽極金屬溶解及陰極H+放電析出氫氣等效能，極大改善了帶肋鋼腐蝕現(xiàn)象；電鍍、涂覆及沉積等表面涂層防護(hù)技術(shù)，涂料通過涂層處理技術(shù)在鋼材基體上形成一層緊密結(jié)合的固化膜，阻礙了鋼基材與有害介質(zhì)因子的接觸，有效延長了材料服役及儲(chǔ)放期限；致密氧化鐵皮防腐蝕技術(shù)中利用帶肋鋼在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生鐵氧化層的現(xiàn)象及鐵氧化層組分Fe2O3、Fe3O4、FeO的物相性質(zhì)，通過在鋼筋生產(chǎn)線上調(diào)控帶肋鋼鐵皮氧化層的物相組成及厚度比例，提升材料自防腐、耐摩擦磨損性能。然而當(dāng)前主要應(yīng)用的帶肋鋼防護(hù)技術(shù)已經(jīng)不能滿足風(fēng)沙、雨水、海洋環(huán)境、淡水環(huán)境及核環(huán)境等苛刻工況下服役時(shí)限需求。因而研究新型帶肋鋼防護(hù)技術(shù)、引導(dǎo)帶肋鋼腐蝕防護(hù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向已迫在眉睫。

5 結(jié)語

隨著社會(huì)的發(fā)展，帶肋鋼所面臨的工況環(huán)境會(huì)愈加苛刻，未來材料的表面防護(hù)技術(shù)將朝著適應(yīng)復(fù)雜多變的多種功能一體化、超長壽命的方向發(fā)展。這需要基礎(chǔ)理論研究結(jié)合實(shí)際試驗(yàn)分析，從材料的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)制備以及服役壽命與失效機(jī)制等方面，明確材料的結(jié)構(gòu)與效能關(guān)系、表界面相互作用等，從而達(dá)到延緩材料銹蝕期限、減緩材料的服役失效行為。雖然當(dāng)前防腐技術(shù)取得一些突破，但是在未來的發(fā)展中還需要研究防腐的新技術(shù)和新方法，降低銹蝕產(chǎn)生的損失。

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