管線鋼的微生物腐蝕
摘要
介紹了管線鋼的微生物腐蝕及其危害，分析了近年來(lái)管線鋼微生物腐蝕的失效案例，總結(jié)了管線鋼微生物腐蝕的研究現(xiàn)狀及管線的微生物腐蝕防治措施。從材料自身角度闡述了耐微生物腐蝕管線鋼的研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上提出了耐微生物腐蝕管線鋼的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞： 管線鋼 ; 微生物腐蝕 ; 含Cu管線鋼
微生物腐蝕 （MIC） 是指附著在材料 （包括金屬及非金屬） 表面的生物膜中微生物的生命活動(dòng)導(dǎo)致或促進(jìn)材料腐蝕破壞的一種現(xiàn)象。它是一種電化學(xué)過(guò)程，在能源、碳源、電子供體、電子受體和水的聯(lián)合作用下完成。MIC以局部腐蝕 （點(diǎn)蝕） 為主，腐蝕的發(fā)生、發(fā)展在時(shí)間和空間上具有不可預(yù)見(jiàn)性，由此引起的安全、環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)損失等問(wèn)題越來(lái)越突出。2014年我國(guó)腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)2萬(wàn)億元，約占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的3.34%。微生物對(duì)金屬材料的腐蝕占總的金屬材料腐蝕的約20%，在石油、天然氣輸送管道行業(yè)，MIC所造成的損失占比達(dá)到15%~30%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，地埋管線50%的故障來(lái)自微生物腐蝕[5]。早在1954年，澳大利亞埋地管道中微生物腐蝕造成的損失便達(dá)到每年5~20億美元，由于微生物腐蝕使輸油管線的使用壽命從設(shè)計(jì)的20 a減少到不足3 a。2002年，美國(guó)1項(xiàng)腐蝕損失調(diào)查表明，腐蝕損失占其國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的3.1%，其中微生物腐蝕約占所有金屬和建筑材料腐蝕破壞的20%，每年因微生物腐蝕引起的損失約為30~50億美元。在中國(guó)，每年因微生物腐蝕造成的損失高達(dá)500億元人民幣[6]。據(jù)相關(guān)調(diào)查，美國(guó)81%的嚴(yán)重腐蝕與微生物相關(guān)，埋地金屬腐蝕至少有50%是由微生物腐蝕參與的[7]。在石油天然氣領(lǐng)域，美國(guó)油井77%以上的腐蝕與微生物有關(guān)。
微生物腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失巨大，人們對(duì)微生物腐蝕的認(rèn)識(shí)由來(lái)已久。1910年，Gains認(rèn)為微生物腐蝕是美國(guó)Castgill水渠中腐蝕產(chǎn)物含硫較高的原因。1923年，Stumper的報(bào)告里就開(kāi)始對(duì)微生物腐蝕進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的報(bào)道。在1940年，Starkey與Wight指出氧化-還原電位是發(fā)生微生物腐蝕與否的最可靠指標(biāo)。在1931年發(fā)現(xiàn)氫化酶后大約3 a時(shí)間里，查明了地下管道第一個(gè)微生物腐蝕失效事故的案例。然而，長(zhǎng)期以來(lái)由于缺乏對(duì)微生物腐蝕機(jī)理的深入了解，人們甚至認(rèn)為微生物腐蝕是腐蝕領(lǐng)域中的一個(gè)“迷”。最近20 a，金屬材料尤其是鋼鐵材料的微生物腐蝕已引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注，微生物腐蝕慢慢成為金屬腐蝕領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。與此同時(shí)，研究人員對(duì)微生物腐蝕機(jī)理也有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，如“陰極去極化”、“局部腐蝕電池”、“代謝產(chǎn)物腐蝕”和“直接電子轉(zhuǎn)移”等理論均對(duì)微生物腐蝕進(jìn)行了解釋。Usher及其合作者對(duì)這些理論做了詳細(xì)的總結(jié)，本文不再贅述。隨著這一領(lǐng)域研究的不斷深入，人們認(rèn)識(shí)到微生物腐蝕機(jī)理的研究必須結(jié)合生物能量學(xué)和生物電化學(xué)方面的知識(shí)，以更好地理解微生物腐蝕的過(guò)程。由此提出了“生物催化陰極還原”理論 （BCSR）。該理論認(rèn)為，金屬的微生物腐蝕本質(zhì)上是一個(gè)生物電化學(xué)過(guò)程，在微生物與金屬共存的環(huán)境中，當(dāng)周?chē)h(huán)境中有充足的碳源時(shí)，細(xì)菌優(yōu)先利用有機(jī)物質(zhì)作為電子供體，獲取能量，同時(shí)在此過(guò)程中微生物分泌一些具有腐蝕性的物質(zhì)導(dǎo)致金屬腐蝕；當(dāng)電子供體 （如碳源） 不存在或消耗掉之后，微生物用金屬代替碳源獲取電子，直接導(dǎo)致金屬發(fā)生微生物腐蝕。
無(wú)論是哪種微生物腐蝕機(jī)理，其實(shí)質(zhì)都是微生物為適應(yīng)生存環(huán)境的一種生存策略。僅就管線的外部微生物腐蝕而言，管道多埋設(shè)于土壤中，土壤中的微生物種類繁多。在土壤環(huán)境中，各種微生物可能會(huì)發(fā)生共生、競(jìng)爭(zhēng)、拮抗等不同的腐蝕作用。事實(shí)上，自然環(huán)境中不存在普適的機(jī)理來(lái)解釋所有微生物腐蝕的內(nèi)在本質(zhì)。由于不同的微生物在不同環(huán)境中的生長(zhǎng)代謝不同，以及環(huán)境中多種微生物相互作用的復(fù)雜性，導(dǎo)致即使是同一種微生物也會(huì)出現(xiàn)對(duì)于同種金屬不同的腐蝕行為。而實(shí)際情況中往往是幾種機(jī)理以不同方式在腐蝕過(guò)程中共同起作用。但應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，微生物導(dǎo)致的金屬腐蝕過(guò)程中的電子傳遞扮演著重要的角色[8]。探究金屬微生物腐蝕中可能的電子傳遞載體，推斷金屬腐蝕中的電子傳導(dǎo)機(jī)制，可尋找抑制微生物腐蝕的新靶點(diǎn)和新方法，從而指導(dǎo)發(fā)展微生物腐蝕防治新方法。
1 管線鋼的微生物腐蝕案例
我國(guó)自本世紀(jì)初西氣東輸一線工程啟動(dòng)，截止到2015年底，長(zhǎng)輸油氣管道總里程已達(dá)12萬(wàn)公里，預(yù)計(jì)到“十三五”末將超過(guò)16萬(wàn)公里[14]。這些縱橫交錯(cuò)的管道一旦發(fā)生腐蝕失效，極易造成經(jīng)濟(jì)損失、生態(tài)環(huán)境破壞和人員傷亡。以往，人們總是用非生物的腐蝕機(jī)制來(lái)解釋觀察到的腐蝕現(xiàn)象，微生物對(duì)腐蝕的影響往往被忽略，而實(shí)質(zhì)上大多數(shù)的腐蝕都是微生物參與下的電化學(xué)過(guò)程。隨著檢測(cè)手段日益發(fā)展，微生物在腐蝕過(guò)程中的作用越來(lái)越受到重視。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外報(bào)道了大量的微生物腐蝕導(dǎo)致的管線失效案例，微生物腐蝕已經(jīng)成為石油、天然氣和水處理等工業(yè)領(lǐng)域中非常棘手的難題。微生物腐蝕會(huì)造成石油管道的泄漏和注射井的堵塞，從而導(dǎo)致石油在生產(chǎn)、運(yùn)輸過(guò)程中的潛在安全風(fēng)險(xiǎn)。
微生物腐蝕導(dǎo)致的管線失效案例最早是1934年由Von Wolzogen Kuhr等發(fā)現(xiàn)的。此后，研究人員針對(duì)細(xì)菌對(duì)管線鋼腐蝕的影響展開(kāi)了大量研究。2000年，Li等[16]報(bào)道了韓國(guó)石油天然氣公司1條X65級(jí)長(zhǎng)輸管道因微生物腐蝕導(dǎo)致全面停工勘察?，F(xiàn)場(chǎng)調(diào)查顯示，在失效管線表面覆蓋著一層易于剝離的黑色沉淀物，滴加鹽酸后散發(fā)出臭雞蛋氣味，表明腐蝕產(chǎn)物為硫化物。隨后，研究人員經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)取樣和實(shí)驗(yàn)室研究，從腐蝕產(chǎn)物分析、腐蝕坑的形貌特點(diǎn)和土壤中高的細(xì)菌數(shù)量以及可利用的能源和碳源，證實(shí)埋地管線剝離涂層下發(fā)生了硫酸鹽還原菌 （SRB） 和產(chǎn)酸菌 （APB） 的腐蝕。圖1為當(dāng)時(shí)埋地管線遭受微生物腐蝕的現(xiàn)場(chǎng)照片、腐蝕產(chǎn)物形貌及坑腐蝕形貌。類似的案例同樣發(fā)生在德國(guó)，Enning等報(bào)道了1條埋在沼澤地下的輸氣管道發(fā)生了剝離涂層下的SRB腐蝕，如圖2所示。圖中可見(jiàn)剝離涂層下管道外壁出現(xiàn)多處毗鄰的坑狀腐蝕，造成管壁的大幅減薄，給管道運(yùn)輸帶來(lái)極大的安全隱患。
圖1 管線鋼剝離涂層下發(fā)生的微生物腐蝕形貌
圖2 沼澤地下輸氣管道發(fā)生硫酸鹽還原菌腐蝕的形貌
2004年，伊朗北部的1條X52級(jí)埋地管道發(fā)生腐蝕開(kāi)裂，并導(dǎo)致原油泄漏，造成巨大損失。管線深埋地下約1 m，開(kāi)裂發(fā)生在一個(gè)樹(shù)木茂盛的小山丘頂部，此前該處發(fā)生過(guò)山體滑坡，導(dǎo)致管線外部涂層發(fā)生剝離?，F(xiàn)場(chǎng)調(diào)研表明，裂紋起源于管線外表面，并向內(nèi)表面擴(kuò)展，許多大小不一的低淺點(diǎn)蝕坑分布在開(kāi)裂區(qū)域，而且裂紋擴(kuò)展路徑和裂紋終止處分布大量點(diǎn)蝕坑。隨后的研究表明，管線表面的聚乙烯涂層的起泡和剝離為SRB創(chuàng)造了適宜的生存環(huán)境，使得剝離涂層下的管線鋼發(fā)生點(diǎn)蝕，加之季節(jié)性降雨和滑坡引起的外加應(yīng)力為管線鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂提供了適合條件。
2006年，美國(guó)阿拉斯加隸屬于英國(guó)石油公司 （BP） 的Prudhoe Bay油田的1條863 km原油管道發(fā)生泄漏，這是該油田30多年開(kāi)發(fā)歷史中最大的一次泄漏事故。這條線路擔(dān)負(fù)著運(yùn)輸全美國(guó)每年用油量的20%，Prudhoe Bay油田突然停止原油供應(yīng)，造成環(huán)境的嚴(yán)重污染和國(guó)際油價(jià)的大幅度上升。事后，經(jīng)過(guò)權(quán)威部門(mén)調(diào)查研究，微生物腐蝕被認(rèn)為是造成這次事故的主要原因。
2011年，Bhat等報(bào)道了微生物腐蝕導(dǎo)致直徑為196 mm、壁厚6.4 mm的X46級(jí)石油和產(chǎn)出水運(yùn)輸管道在服役8個(gè)月后失效，導(dǎo)致大量石油泄漏，造成附近農(nóng)田的大面積污染。同樣在2011年，Al-Jaroudi等報(bào)道了1條直徑686 mm、長(zhǎng)25.5 km、材質(zhì)為C1018鋼的原油埋地管道在服役3 a后有8處泄漏，研究人員通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研、實(shí)驗(yàn)室分析、原油以及水樣的檢測(cè)等研究，最終認(rèn)定原油中的SRB是導(dǎo)致管道失效的罪魁禍?zhǔn)住?/span>
2013年，中國(guó)新疆1條X52級(jí)輸油管道發(fā)生爆管泄露事件。在這之前，該條管道沿線起伏管段曾多次發(fā)生內(nèi)腐蝕穿孔泄漏事故。對(duì)事故的最終調(diào)查認(rèn)為，該管段起伏較大，原油流量較低，難以將微量游離水或積水帶走而聚積在低洼處，使得SRB大量繁殖導(dǎo)致局部腐蝕失效。
2014年，牛濤等報(bào)道了1條X60級(jí)輸氣管線鋼管在埋地1 a后，7.1 mm厚的管身出現(xiàn)腐蝕孔漏氣現(xiàn)象，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研及取樣分析表明，腐蝕孔附近的腐蝕產(chǎn)物表面含有大量S和Cl，明確了蝕孔產(chǎn)生的原因?yàn)镾RB造成的微生物腐蝕。
2016年，Xiao等報(bào)道了1條X52級(jí)從中國(guó)甘肅運(yùn)往寧夏的原油管道因遭受SRB和氧腐蝕共同作用導(dǎo)致管線早期失效。
除此之外，Jack等在聚氯乙烯和聚烯烴涂層下觀察到了管線鋼的微生物腐蝕。Pikas[26]調(diào)查了美國(guó)德克薩斯州和新澤西州的4段管道失效原因，結(jié)果表明，瀝青/煤焦油瓷漆涂層下的管線鋼發(fā)生了微生物腐蝕。加拿大橫加公司調(diào)查表明，每6起管道外部腐蝕失效事故中，大約有3起是由于微生物腐蝕引起的。
2 管線鋼的MIC研究
SRB廣泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油氣井等無(wú)氧或極少氧環(huán)境中，它是一類在生理和形態(tài)上互不相同，通過(guò)氧化有機(jī)化合物或分子氫，將硫酸鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽甚至是單質(zhì)S （作為其電子傳遞鏈的最終電子受體） 還原成H2S獲得生存能量的原核微生物的統(tǒng)稱。SRB是誘發(fā)或加速管線鋼腐蝕的典型細(xì)菌，它造成的微生物腐蝕分布廣泛且影響最大。因此，研究人員對(duì)管線鋼的微生物腐蝕研究多集中于SRB菌種。Chen等研究認(rèn)為，SRB的存在會(huì)降低X70管線鋼的開(kāi)路電位，而且相比無(wú)菌條件，含有SRB條件下的腐蝕電流密度會(huì)變大。同時(shí)還認(rèn)為在沒(méi)有SRB存在情況下，施加-775 mV （vs SCE） 陰極電位保護(hù)可以完全避免X70管線鋼剝離涂層下的縫隙腐蝕，然而SRB的存在使其陰極保護(hù)失去作用。Alabbas等研究了有/無(wú)SRB參與的情況下X80管線鋼的腐蝕行為。結(jié)果表明，在含有SRB條件下X80管線鋼的腐蝕速率是不含SRB條件下的6倍之多，可見(jiàn)SRB對(duì)管線鋼腐蝕影響的嚴(yán)重性。Wu等先后研究了X80管線鋼在有/無(wú)應(yīng)力加載、不同陰極保護(hù)電位的情況下，SRB對(duì)X80管線鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性的影響。結(jié)果表明，SRB誘導(dǎo)的點(diǎn)蝕是管線鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的直接原因；SRB的生理活動(dòng)和外加陰極電位共同提高了管線鋼應(yīng)力腐蝕敏感性，而這種敏感性的提高隨著外加電位的降低而有所減弱。研究人員分別在中性土壤浸出液和酸性土壤浸出液環(huán)境下，研究了有/無(wú)SRB對(duì)管線鋼腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)初期SRB的生理活動(dòng)減緩了腐蝕速率，實(shí)驗(yàn)后期SRB又加速了腐蝕速率。Kuang等研究了SRB的生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)碳鋼腐蝕的影響情況。結(jié)果表明，碳鋼的腐蝕速率在SRB的繁殖階段最大，而且與SRB的代謝產(chǎn)物積聚息息相關(guān)。此外，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者還不同程度地在生物膜形態(tài)對(duì)管線鋼腐蝕性能的影響、交流電和微生物共同作用對(duì)管線鋼腐蝕行為的影響、管線的微生物腐蝕表征以及其它方面做了大量研究工作。
然而，管線鋼的微生物腐蝕研究報(bào)道多集中在外部環(huán)境因素對(duì)腐蝕的影響等方面，對(duì)管線鋼材料本身的諸多因素對(duì)微生物腐蝕的影響鮮有報(bào)道。Mara和Williams （1972） 研究了碳鋼中的碳含量對(duì)SRB腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，隨著鋼中碳含量的增加，微生物腐蝕速率增大，但相關(guān)原因并沒(méi)有闡明。另一項(xiàng)研究表明，大腸桿菌 （Escherichia coli） 的參與會(huì)加速不同碳含量的Fe-C合金腐蝕，但其腐蝕速率與碳含量并沒(méi)有直接關(guān)系。Javed等認(rèn)為微生物腐蝕速率與細(xì)菌在鋼表面上附著的數(shù)量有很大關(guān)系，為此在不同強(qiáng)度級(jí)別和不同組織形態(tài)下對(duì)低碳鋼的細(xì)菌初始附著數(shù)量進(jìn)行了原位統(tǒng)計(jì)。結(jié)果表明，在與細(xì)菌共培養(yǎng)的1 h內(nèi)，隨著鋼中碳含量的增加，珠光體含量增加，鋼的強(qiáng)度相應(yīng)增高，大腸桿菌在其表面的附著數(shù)量減少。另外，研究者[40,41]還認(rèn)為，碳鋼的晶粒尺寸越小，其附著的細(xì)菌數(shù)量越多，表明微生物腐蝕速率隨晶粒尺寸減小而增大。
3 管線鋼的微生物腐蝕防治
3.1 生物膜是導(dǎo)致發(fā)生微生物腐蝕的主要原因
生物膜是目前公認(rèn)的導(dǎo)致發(fā)生微生物腐蝕的主要因素之一，即微生物附著于材料表面并形成生物膜，是材料腐蝕過(guò)程中的重要步驟。生物膜由一種或多種微生物組成，并由自身產(chǎn)生的胞外多聚物 （主要為多糖） 包圍而形成，它可以附著在幾乎所有材料的表面。生物膜具有較強(qiáng)的形成能力，有研究[7]顯示放在海水中數(shù)小時(shí)后即可在金屬板表面形成一層黏滑的生物膜。生物膜形成過(guò)程通常包括如下步驟：首先，生物膜最初是由浮游細(xì)菌借助微弱的van der Waals力和靜電接觸金屬表面；然后形成微菌落，造成持久牢固的附著；接著細(xì)菌開(kāi)始分泌生物膜基質(zhì)，隨著基質(zhì)上不斷黏附上微生物的代謝物、金屬離子、腐蝕產(chǎn)物以及其它生物等，最終形成成熟的生物膜。
生物膜內(nèi)是富含不溶性硫化物、低分子有機(jī)酸、高分子胞聚糖所組成的復(fù)雜混合物，因此生物膜可與金屬表面發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)。它可以通過(guò)以下幾種方式影響腐蝕反應(yīng)的發(fā)生：（1） 影響電化學(xué)腐蝕中的陽(yáng)極或陰極反應(yīng)，分泌能夠促進(jìn)陰極還原的酶；（2） 改變了腐蝕反應(yīng)類型，由均勻腐蝕可能轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g；（3） 微生物新陳代謝產(chǎn)生促進(jìn)或抑制金屬腐蝕的化合物；（4） 生成生物膜結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造了生物膜內(nèi)的腐蝕環(huán)境，改變金屬表面狀態(tài)。生物電化學(xué)領(lǐng)域的研究表明，附著在金屬表面的生物膜內(nèi)的細(xì)菌，可通過(guò)直接電子轉(zhuǎn)移 （細(xì)胞膜上的電子轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白） 或間接電子轉(zhuǎn)移 （自身分泌的生物小分子電子轉(zhuǎn)移載體） 從金屬獲得電子，從而導(dǎo)致金屬發(fā)生微生物腐蝕。因此，如果生物膜被抑制或破壞，微生物腐蝕發(fā)生的機(jī)率將大大減小。因此，控制微生物腐蝕的有效途徑之一就是控制生物膜在材料表面的形成和生長(zhǎng)。
3.2 管線鋼的微生物腐蝕防治措施
目前，微生物腐蝕防治方法主要有：（1） 物理方法，如使用紫外線照射殺菌或?qū)ι锬みM(jìn)行外力刮擦；（2） 化學(xué)方法，如使用殺菌劑；（3） 防護(hù)性涂層，如在金屬材料表面涂覆抗菌涂層，涂覆防附著的超滑或超疏水涂層使其表面不易被微生物附著；（4） 生物防治法，即通過(guò)微生物之間的競(jìng)爭(zhēng)和拮抗等關(guān)系來(lái)防止微生物腐蝕。
對(duì)于現(xiàn)役埋地輸送管線而言，目前還沒(méi)有行之有效的方法來(lái)減緩或抑制微生物造成的腐蝕。這是因?yàn)楣芫€的外部通常聯(lián)合采用防護(hù)涂層和陰極保護(hù)來(lái)防止其腐蝕，其中防護(hù)涂層使管道表面與其周?chē)耐寥栏g介質(zhì)隔離，陰極保護(hù)確保涂層局部缺陷部位下的管道表面得到電化學(xué)保護(hù)。然而，絕緣性防護(hù)涂層常因機(jī)械損傷、老化降解、土壤應(yīng)力、陰極析氫等作用失去粘結(jié)力而發(fā)生剝離，與管道表面間形成縫隙，由此給微生物形成了適宜生存的微環(huán)境，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)生微生物腐蝕，形成點(diǎn)蝕或穿孔等。管線的內(nèi)部微生物腐蝕防治最常用的方法是使用殺菌劑，殺菌劑可直接殺死管線內(nèi)介質(zhì)中的微生物，達(dá)到抑制微生物腐蝕的目的。但殺菌劑的大量使用會(huì)增加環(huán)境的負(fù)荷，破壞生態(tài)環(huán)境，長(zhǎng)期使用易誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥菌，使其有效性喪失。而且多數(shù)殺菌劑對(duì)浮游微生物較為有效，但對(duì)生物膜的滲透和剝離能力不足，很難殺死生物膜中的微生物。
由于管線的特殊性和所處環(huán)境的復(fù)雜性，目前來(lái)看，管線微生物腐蝕的防治要綜合應(yīng)用多種防治手段才能達(dá)到控制微生物腐蝕的效果。例如應(yīng)該發(fā)展綠色環(huán)保的殺菌劑、殺菌劑增效劑和更為有效的物理刮擦方法。而耐微生物腐蝕管線材料給微生物腐蝕的防治提供了一個(gè)全新的選擇。
4 耐微生物腐蝕管線鋼的發(fā)展
4.1 含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的研究
微生物腐蝕的根源在于細(xì)菌在材料表面形成的生物膜，所以微生物腐蝕的防治主要就是如何消除附著在材料表面的細(xì)菌生物膜。近年來(lái)，含Cu抗菌不銹鋼的廣泛研究使人們對(duì)鋼中加入適量Cu所具有的抗菌性能和微量Cu離子釋放抑制細(xì)菌生物膜形成的作用達(dá)成了共識(shí)。值得關(guān)注的是，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所楊柯團(tuán)隊(duì)近期將含Cu抗菌不銹鋼的設(shè)計(jì)思想拓展到管線鋼中。研究表明，含Cu管線鋼與傳統(tǒng)同強(qiáng)度級(jí)別管線鋼具有相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能 （表1和圖3），而且鋼中納米富Cu相的析出為氫原子的分布提供了眾多位置，有助于避免在局部區(qū)域產(chǎn)生很高的氫富集而產(chǎn)生微觀區(qū)域氫脆，從而使鋼具有優(yōu)異的抗氫致開(kāi)裂性能。由于富Cu相析出賦予的抗菌功能，使管線鋼同時(shí)具備良好的耐微生物腐蝕性能。圖4為含Cu管線鋼在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的腐蝕電流密度曲線?？梢?jiàn)，含Cu管線鋼的腐蝕電流密度要遠(yuǎn)低于普通管線鋼。對(duì)表面生物膜進(jìn)行觀察可見(jiàn)，含Cu管線鋼 （X80-Cu） 表面附著的生物膜明顯少于對(duì)照X80管線鋼，表明含Cu管線鋼表面可以有效抑制生物膜的形成 （圖5）。除去表面腐蝕產(chǎn)物后，表面上的點(diǎn)蝕數(shù)量和最大點(diǎn)蝕深度均遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)X80管線鋼 （圖6）。
表1 含Cu管線鋼 （X80-Cu） 和X80管線鋼的力學(xué)性能
圖3 含Cu管線鋼 （X80-Cu） 和X80管線鋼的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和沖擊斷裂形貌
圖4 含Cu管線鋼 （X80-Cu） 和X80管線鋼在含有SRB的土壤浸出液中的腐蝕電流密度曲線
圖5 含Cu管線鋼 （X80-Cu） 和X80管線鋼在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的表面生物膜形貌
圖6 含Cu管線鋼 （X80-Cu） 和X80管線鋼在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的表面腐蝕坑形貌
為了進(jìn)一步驗(yàn)證含Cu管線鋼的耐微生物腐蝕性能的穩(wěn)定性，本課題組對(duì)該鋼進(jìn)行了更長(zhǎng)時(shí)間的耐SRB腐蝕性能研究。結(jié)果表明，含Cu管線鋼在含有SRB的土壤模擬液中浸泡60 d后的點(diǎn)蝕密度和最大點(diǎn)蝕深度仍小于普通管線鋼。同時(shí)還可見(jiàn)，Cu在管線鋼中以富銅析出形式存在時(shí)，具有更佳的耐微生物腐蝕性能。含Cu管線鋼 （X80-Cu） 與對(duì)照X80管線鋼在含Cu綠假單胞菌 （P. aeruginosa） 溶液中的腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，含Cu管線鋼僅在5 d內(nèi)便可以有效殺滅細(xì)菌 （圖7），使材料表面上的點(diǎn)蝕數(shù)量大大減少 （圖8）。
圖7 含Cu管線鋼 （X80-Cu） 和X80管線鋼在含有銅綠假單胞菌的溶液中浸泡5 d后的表面細(xì)菌活/死形貌
圖8 含Cu管線鋼 （X80-Cu） 和X80管線鋼在含有銅綠假單胞菌溶液中浸泡14 d后的表面腐蝕坑形貌
4.2 含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的今后研究方向
具有耐微生物腐蝕功能的新型含Cu管線鋼在材料設(shè)計(jì)上是創(chuàng)新的，然而要推動(dòng)其發(fā)展和未來(lái)應(yīng)用，仍需要面臨很多科學(xué)和技術(shù)上的挑戰(zhàn)。從材料學(xué)角度看，新型含Cu管線鋼降低微生物腐蝕的作用機(jī)制是需要深入研究的一個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，具有鮮明學(xué)科交叉的特點(diǎn)。
（1） Cu在管線鋼中的存在形式對(duì)耐微生物腐蝕性能的優(yōu)劣息息相關(guān)。正如前期研究結(jié)果所示，析出形式的納米富Cu相較固溶于基體中的Cu具有更佳的耐微生物腐蝕性能。因此，不同強(qiáng)度級(jí)別的管線鋼中的最佳Cu含量設(shè)計(jì)，以及富Cu析出相的形貌、尺寸、數(shù)量密度、與基體的位向關(guān)系等與管線鋼耐微生物腐蝕性能需要深入研究。
（2） 當(dāng)含Cu管線鋼與含微生物的腐蝕介質(zhì)接觸時(shí)，關(guān)鍵元素Cu在材料與腐蝕介質(zhì)界面處的存在價(jià)態(tài) （Cu0、Cu+或Cu2+） 是否與耐微生物腐蝕性能相關(guān)，何種價(jià)態(tài)或多種價(jià)態(tài)在抑制形成細(xì)菌生物膜上有何種作用等尚不是十分明確。
（3） 由于Cu的熔點(diǎn)比鋼鐵材料低，管線鋼在連鑄后熱機(jī)械控制軋制 （TMCP） 過(guò)程中可能存在發(fā)生“銅脆”的風(fēng)險(xiǎn)，含Cu管線鋼的連鑄連軋過(guò)程要嚴(yán)格控制，如何制定科學(xué)合理的TMCP工藝是含Cu耐微生物腐蝕管線鋼實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。
（4） 管線鋼的應(yīng)用還需考慮焊接性能，Cu加入管線鋼勢(shì)必對(duì)焊接性能產(chǎn)生影響，對(duì)含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的焊接性及影響因素等仍需展開(kāi)研究。
這些問(wèn)題的進(jìn)一步研究，對(duì)于優(yōu)化含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的綜合性能和推動(dòng)其發(fā)展及應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
5 結(jié)語(yǔ)與展望
隨著微生物腐蝕導(dǎo)致的管線失效案例的增加，微生物對(duì)油氣管道造成的腐蝕問(wèn)題已引起高度重視。發(fā)達(dá)國(guó)家的管線鋪設(shè)較早，出現(xiàn)的微生物腐蝕問(wèn)題頻繁、嚴(yán)重。我國(guó)西氣東輸管線的鋪設(shè)至今已有近20 a，管線外部涂層已進(jìn)入老化降解期?？梢灶A(yù)測(cè)，我國(guó)管線的微生物腐蝕問(wèn)題在不久的將來(lái)會(huì)日益突出。然而，我國(guó)對(duì)管線微生物腐蝕問(wèn)題還沒(méi)有給予足夠的關(guān)注，尤其是從材料自身角度考慮微生物腐蝕的防治還未引起足夠的重視，因此對(duì)耐微生物腐蝕管線材料的前瞻性研究具有重要的戰(zhàn)略意義。
雖然含Cu管線鋼具有良好的耐微生物腐蝕性能，但管線鋼中高含量Cu的添加會(huì)對(duì)管線鋼其它性能帶來(lái)一定的挑戰(zhàn)，這是耐微生物腐蝕含Cu管線鋼亟需研究的課題，如何兼顧含Cu管線鋼的綜合性能是未來(lái)的研究重點(diǎn)。同時(shí)，單一添加某種抗菌元素很難獲得綜合性能優(yōu)異的管線鋼材料，開(kāi)發(fā)復(fù)合型耐微生物腐蝕管線鋼，各種抗菌元素的優(yōu)異性能互補(bǔ)，使得材料的性能揚(yáng)長(zhǎng)避短，這將是未來(lái)耐微生物腐蝕管線鋼發(fā)展的重要方向。