海洋工程裝備高空腐蝕重要影響因素Cl-沉降速率研究

摘要

采用“風(fēng)箏懸掛濕燭”大氣Cl-沉降速率樣品收集方法，利用離子色譜法分析樣品溶液Cl-的濃度，獲得了夏季不同月份、不同垂直高度近海大氣中Cl-沉降速率，利用Pearson相關(guān)系數(shù)法分析了環(huán)境因素對Cl-沉降速率的影響。結(jié)果表明：南海島嶼夏季三個月大氣Cl-沉降速率在10~100 m范圍內(nèi)的垂向分布呈反“S”分布；南海島嶼夏季高空大氣Cl-沉降速率從6月到8月逐漸降低。

關(guān)鍵詞： Cl-; 風(fēng)箏懸掛法； 沉降速率； Pearson相關(guān)系數(shù)

隨著海洋資源的開發(fā)與利用，海上風(fēng)機(jī)、海洋平臺以及跨海橋梁等大型海洋工程結(jié)構(gòu)的建設(shè)，海洋大氣環(huán)境金屬結(jié)構(gòu)物的安全評估越來越頻繁。海洋大氣環(huán)境是指由于海水蒸發(fā)形成的含有大量鹽分的大氣環(huán)境。海洋大氣濕度較大，金屬表面存在薄液膜，大氣中的鹽粒子溶于薄液膜，形成導(dǎo)電性良好的電解質(zhì)溶液，從而滿足了腐蝕原電池所需的電解質(zhì)條件[1-3]。Cl-半徑小、穿透能力強(qiáng)，可以優(yōu)先選擇吸附在鈍化膜上，對鈍化膜產(chǎn)生破壞作用，和鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，使鈍化膜失去對金屬的保護(hù)作用，加速金屬的腐蝕[4,5]。何建新等[6]在海南萬寧進(jìn)行了為期半年的Q235鋼海洋大氣暴露實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明金屬腐蝕與大氣中的Cl-密切相關(guān)。翁永基等[7]在埕島油區(qū)利用碳鋼探測電池和氣體腐蝕儀連續(xù)監(jiān)測和記錄了不同地點(diǎn)的大氣腐蝕性，結(jié)果表明海洋大氣腐蝕比陸地大氣腐蝕高100倍左右，造成這種程度差距的主要原因是金屬表面鹽的沉積量差異。因此，Cl-沉降速率是影響大氣環(huán)境金屬材料腐蝕的關(guān)鍵環(huán)境因素。掌握大氣環(huán)境Cl-沉降速率數(shù)據(jù)對金屬耐蝕性評價，金屬結(jié)構(gòu)物的安全評估具有重要意義。

大氣中Cl-沉降速率測試方法有兩種：掛片法和濕燭法[8,9]。掛片法是將兩層紗布夾持在南北向懸掛的木框里，暴露一定時間后取下紗布，測量Cl-含量，計算Cl-沉降速率。濕燭法是將兩層紗布測試部分裹在直徑25 mm的聚乙烯棒上，尾端浸入水中，測試部分的紗布長期保持濕潤，大氣環(huán)境暴露一定時間后，取下紗布，測量紗布和水中的Cl-含量；根據(jù)懸掛時間、紗布裸露面積和Cl-總量計算Cl-沉降速率。濕燭法和掛片法測得是近地面的Cl-沉降速率。海洋大氣環(huán)境大型金屬結(jié)構(gòu)物安全評估所需的高空Cl-沉降速率無從得知。因未見測定距地面不同高度處的Cl-沉降速率的方法報道，本文基于GB/T 19292.3-2003建立了“風(fēng)箏懸掛濕燭”大氣Cl-沉降速率樣品采集方法，獲得了多組距地不同高度大氣Cl-沉降速率數(shù)據(jù)，為三維立體空間大氣Cl-沉降速率的測定提供支持。

本研究中Cl-沉降速率采樣點(diǎn)位于廣東省湛江市東海島臨海區(qū)域，分析了夏季不同月份、不同垂直高度、環(huán)境因素與大氣環(huán)境Cl-沉降速率的關(guān)系。本研究獲得的環(huán)境數(shù)據(jù)對海上風(fēng)電、海洋平臺、跨海大橋等海上裝置的腐蝕防護(hù)具有重要的應(yīng)用價值[10,11]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)GB/T 19292.3-2003設(shè)計了“風(fēng)箏懸掛濕燭”采樣法。采樣裝置包括風(fēng)箏、主線、副線、濕燭、固定柱。主線的一端連接風(fēng)箏，主要承受風(fēng)箏的拉力，另一端系在固定柱上。副線的一端系在主線的上部，另一端系在固定柱上。副線從下至上每隔10 m懸掛一個濕燭，共懸掛10個濕燭。濕燭由直徑60 mm，長200 mm的聚乙烯瓶制作，外包裹雙層筒狀脫脂棉紗布并封底，紗布暴露在大氣中的表面積為0.04 m2。如圖1和2所示。

圖1   Cl-沉降速率采樣裝置示意圖

圖2   濕燭示意圖

用超純水浸泡筒狀脫脂棉24 h后更換超純水，再浸泡24 h后取出脫脂棉備用。將浸泡后的脫脂棉擠出水分，然后在體積分?jǐn)?shù)為30%的丙三醇水溶液中浸泡10 min，取出濕潤的脫脂棉擠壓至無液體自然滴落后，套在聚乙烯瓶上形成濕燭。將準(zhǔn)備好的濕燭等距懸掛于風(fēng)箏副線上，利用風(fēng)箏把濕燭提升到預(yù)定高度，濕燭在空中懸掛時間大于3 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將脫脂棉取下置于500 mL的聚乙烯瓶中。用超純水定容裝有實(shí)驗(yàn)后脫脂棉的聚乙烯瓶至400 mL，靜置浸出24 h后用PIC-10A型離子色譜儀對浸出液進(jìn)行定量分析，獲得浸出液中的Cl-濃度。將實(shí)驗(yàn)后的脫脂棉用超純水洗滌后放入裝有無水乙醇的玻璃瓶中密封保存。

Cl-沉降速率計算公式如下：

式中，RCl?為Cl-沉降速率，mg/（m2·d）；m為試樣中Cl-濃度，mg/mL；V為氯化物定容溶液，為400 mL；A為紗布暴露的表面積，m2；t為懸掛時間，h。

2 結(jié)果與討論

Cl-沉降速率測試點(diǎn)位于廣東省湛江市東海島龍海天風(fēng)景區(qū) （21.02256N，111.5447E）。由于雨天對Cl-沉降速率影響較大，為了分析夏季不同垂直高度、不同月份以及大氣環(huán)境因素與Cl-沉降速率的關(guān)系，本監(jiān)測在無雨的環(huán)境下，采集了夏季 （6月份、7月份和8月份） 大氣中的氯化物，并分析了試樣溶液中的Cl-濃度，經(jīng)過Cl-沉積速率計算后，結(jié)果如表1所示。不同月份的環(huán)境因素，如表2所示。

表1   不同月份中不同垂直高度Cl-沉降速率

表2   不同月份的環(huán)境因素

2.1 不同高度對Cl-沉降速率的影響

以2018年7月采集的樣品數(shù)據(jù)分析不同垂直高度對Cl-沉降速率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：在高度10~30 m內(nèi)，隨高度升高，Cl-沉降速率下降，Cl-沉降速率與高度的變化關(guān)系為：RCl?=-4.535H+172.9，相關(guān)系數(shù)是0.992，表明在該范圍內(nèi)，Cl-沉降速率主要受海洋浪花飛濺影響，浪花破碎形成的海水微滴是Cl-主要來源；在高度30~80 m內(nèi)，隨高度升高，Cl-沉降速率上升，Cl-沉降速率與高度的變化關(guān)系為：RCl?=0.718H+20.16，相關(guān)系數(shù)是0.9371，在該范圍內(nèi)，Cl-沉降速率主要受海洋氣溶膠和風(fēng)速的影響，隨高度升高，風(fēng)速增大，從海洋向陸地輸送的含鹽氣溶膠量增加；在高度80~100 m內(nèi)，隨高度升高，Cl-沉降速率逐漸小幅下降，在此范圍風(fēng)速達(dá)到海洋氣溶膠輸送極限，雖然風(fēng)速隨高度升高而增大，但是水平方向上的氣溶膠輸送通量基本恒定，垂向上的氣溶膠逐漸降低，因此，Cl-沉降速率小幅下降。

圖3   不同垂直高度與Cl-沉降速率的關(guān)系

2.2 夏季高空Cl-沉降速率變化規(guī)律

圖4為2018年夏季高空Cl-沉降速率變化圖。由圖4可知：夏季三個月，從高度10 m至100 m范圍內(nèi)，高空Cl-沉降速率變化特點(diǎn)可以分成3個區(qū)域，其中區(qū)域Ⅰ內(nèi)，Cl-沉降速率隨高度升高逐漸降低，且呈較好的負(fù)相關(guān)性；區(qū)域Ⅱ內(nèi)，Cl-沉降速率隨高度升高逐漸升高，并呈正相關(guān)性；區(qū)域Ⅲ內(nèi)，Cl-沉降速率隨高度升高又逐漸降低。經(jīng)過分析認(rèn)為，區(qū)域Ⅰ內(nèi)Cl-沉降速率主要受海洋浪花飛濺影響，區(qū)域Ⅱ內(nèi)Cl-沉降速率受海洋氣溶膠和風(fēng)速的共同影響，區(qū)域Ⅲ內(nèi)Cl-沉降速率受海洋氣溶膠影響。海洋浪花飛濺影響Cl-沉降速率的區(qū)域 （區(qū)域Ⅰ） 從六月的40 m到七月的30 m，再到八月的20 m逐漸降低；海洋氣溶膠和風(fēng)速的共同影響Cl-沉降速率區(qū)域 （區(qū)域Ⅱ） 從六月的20 m到七月的50 m，再到八月的40 m，與相對濕度的變化規(guī)律比較一致，六月大氣相對濕度低（77%）不利于海洋氣溶膠的形成，而風(fēng)速又低，因此，海洋氣溶膠和風(fēng)速的共同影響區(qū)域Ⅱ范圍??；與之相反，七月與八月相對濕度大、風(fēng)速大，區(qū)域Ⅱ范圍也大。

圖4   夏季高空Cl-沉降速率變化圖

2.3 環(huán)境因素對Cl-沉降速率的影響

采用Pearson相關(guān)系數(shù)法分析環(huán)境因素對Cl-沉降速率的影響，主要分析了風(fēng)向、風(fēng)速、濕度、溫度與Cl-沉降速率的關(guān)系，其中Pearson相關(guān)系數(shù)和顯著性 （雙尾T檢驗(yàn)） 系數(shù)見表3。兩個變量間的Pearson相關(guān)系數(shù)計算公式如下：

式中，X為環(huán)境因素（風(fēng)向、風(fēng)速、濕度、溫度）；Y為Cl-沉降速率；cov（X，Y）為環(huán)境因素與Cl-沉降速率的協(xié)方差；σX為環(huán)境因素 （風(fēng)向、風(fēng)速、濕度、溫度） 的標(biāo)準(zhǔn)差；σY為Cl-沉降速率的標(biāo)準(zhǔn)差。

表3   Cl-沉降速率與環(huán)境因素的Pearson相關(guān)性

樣本的Pearson相關(guān)系數(shù)，一般由r表示，公式為：

從表3可知，Cl-沉降速率與風(fēng)向的顯著性系數(shù)為0.880，表明全部測試數(shù)據(jù)中線性不相關(guān)的概率高達(dá)88.0%，且Pearson相關(guān)系數(shù)為0.029 （＜0.19），即兩者之間的相關(guān)性不顯著。同理，Cl-沉降速率與風(fēng)速的顯著性系數(shù)為0.015 （＜0.05），且Pearson相關(guān)系數(shù)的絕對值為0.439 （＜0.6），即兩者之間存在顯著的線性關(guān)系；Cl-沉降速率與濕度和溫度的顯著性系數(shù)都為0.001 （＜0.01），且Pearson相關(guān)系數(shù)的絕對值為0.439 （＜0.6），即兩者之間存在顯著的線性關(guān)系且相關(guān)程度高。Cl-沉降速率與溫度的Pearson相關(guān)系數(shù)為正值，表明兩者之間呈正相關(guān)，Cl-沉降速率與風(fēng)速和濕度的Pearson相關(guān)系數(shù)為負(fù)值，表明兩者之間呈負(fù)相關(guān)，即Cl-沉降速率隨著大氣溫度的升高而增大，隨著風(fēng)速和濕度的增大而逐漸減小。該結(jié)論與趙蕊等[12]關(guān)于海洋環(huán)境中溫濕度變化對混凝土Cl-的影響的結(jié)論相吻合。

3 結(jié)論

（1） 建立了“風(fēng)箏懸掛濕燭”高空大氣Cl-沉降速率樣品采集方法。

（2） 南海島嶼夏季三個月10~100 m高空大氣Cl-沉降速率變化規(guī)律皆按反“S”分布，即在10~（20~40） m范圍內(nèi)，Cl-沉降速率隨高度升高逐漸降低，在 （20~40）~（60~80） m范圍內(nèi)，Cl-沉降速率隨高度升高逐漸升高；（60~80）~100 m范圍，Cl-沉降速率隨高度升高逐漸降低。

（3） 南海島嶼夏季高空大氣Cl-沉降速率與環(huán)境因素中的溫度、濕度、風(fēng)速相關(guān)性顯著，與風(fēng)向相關(guān)性低；Cl-沉降速率隨著大氣溫度的升高而增大，隨著風(fēng)速和濕度的增大而逐漸減小。南海島嶼夏季高空大氣Cl-沉降速率從6月到8月逐漸降低。