綠色緩蝕劑SDDTC對AZ31B鎂合金的緩蝕作用及吸附行為

摘要：

采用極化曲線、電化學阻抗譜、紅外光譜及掃描電鏡等方法研究了二乙基二硫代氨基甲酸鈉 （SDDTC） 對AZ31B鎂合金在3.5% （質(zhì)量分數(shù)） NaCl溶液中的緩蝕作用及吸附行為。結(jié)果表明，SDDTC能有效抑制AZ31B鎂合金在NaCl介質(zhì)中的腐蝕，屬陰極抑制為主的混合型緩蝕劑。當SDDTC濃度為5 mmolL-1時，緩蝕效果最好。SDDTC在AZ31B鎂合金表面發(fā)生物理吸附，符合Langmuir吸附模型。吸附在表面的SDDTC形成較為致密的保護膜，有效抑制了AZ31B鎂合金的腐蝕。

關(guān)鍵詞： AZ31B鎂合金 ; 二乙基二硫代氨基甲酸鈉 ; NaCl溶液 ; 緩蝕作用

鎂合金具有比強度、比剛度高以及鑄造性、阻尼性好等優(yōu)點，廣泛應用于航空航天、汽車制造、電子工業(yè)等領(lǐng)域。但由于其較高的化學活性和較差的耐蝕性，極大地限制了其應用[1]。添加緩蝕劑是一種常用的金屬和合金的腐蝕防護手段，由于其成本低、易于操作而得到廣泛應用[2]。近些年，隨著人類環(huán)境保護意識的增強和可持續(xù)發(fā)展思想的深入，高效、環(huán)保、可降解的綠色型緩蝕劑的研究備受關(guān)注。

二乙基二硫代氨基甲酸鈉 （SDDTC） 是一種無毒、易溶于水的有機胺類化合物，能提供含2個S原子和1個N原子的孤對電子，具有殺菌、抗氧等功效。因此，SDDTC作為一種綠色環(huán)保的新型有機胺類緩蝕劑，近年來被廣泛應用于一些金屬材料的防腐。Yu等[3]研究了添加SDDTC對冷軋鋼在乙酸溶液中腐蝕行為的影響，結(jié)果表明SDDTC在冷軋鋼表面發(fā)生化學吸附，從而在金屬表面生成難溶的金屬絡合物膜，有效抑制冷軋鋼的腐蝕。另外，Liao等[4]和Yang等[5]分別研究了添加SDDTC對Cu和不銹鋼在含Cl-溶液中的緩蝕作用，由于SDDTC的孤對電子結(jié)構(gòu)可以與Cu和不銹鋼形成穩(wěn)定的共價鍵，從而起到很好的保護作用。但SDDTC對鎂合金的緩釋作用還未見報道。本文采用電化學方法以及紅外光譜 （FT-IR）、掃描電子顯微鏡 （SEM） 等表征手段，研究了SDDTC對AZ31B鎂合金在3.5% （質(zhì)量分數(shù)） NaCl介質(zhì)中的緩蝕作用及吸附行為。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及前處理

實驗材料為AZ31B鎂合金，其化學成分 （質(zhì)量分數(shù)，%） 為：Al 3.01,Zn 1.02,Mn 0.32,Si 0.02,Fe 0.003,Cu 0.005,Ni 0.004,Mg余量。實驗前，試樣表面依次經(jīng)600#,1000#,1500#和2000#水砂紙逐級打磨光滑，丙酮中超聲清洗5 min,去離子水清洗，冷風吹干備用。

1.2 電化學測試

電化學極化曲線和阻抗譜測試使用CS350電化學工作站，采用三電極體系，工作電極為AZ31B鎂合金試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極。電解液為未添加或添加SDDTC （分析純） 的腐蝕介質(zhì) （即由分析純NaCl和去離子水配制成的3.5%NaCl溶液）。電化學測試面積為1 cm2,非工作面積用環(huán)氧樹脂封裝。測試前將工作電極放入電解液中浸泡15 min,待開路電位達到穩(wěn)定后進行極化曲線和阻抗譜測試。極化曲線測試范圍為自腐蝕電位±250 mV,掃描速率為1 mV/s。阻抗譜測試在自腐蝕電位下進行，正弦波擾動的電位幅值為10 mV,測試頻率范圍為105~10-2 Hz。

1.3 pH值測量和表面形貌分析

腐蝕介質(zhì)pH值采用PHB-4型便攜式酸度計 （精度±0.01） 進行測量。

將AZ31B鎂合金試樣浸泡在未添加及添加緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中3 d后取出，用去離子水清洗，冷風吹干后，采用TESCAN VEGA3型SEM觀察試樣表面形貌，采用TENSOR27型FT-IR對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

圖1是AZ31B鎂合金在含不同濃度緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的極化曲線。利用下式計算其緩蝕率：

η = （ 1 - I / I 0 ） × 100 %（1）

式中，I 0和I分別為未添加及添加緩蝕劑的自腐蝕電流密度；η為緩蝕率。

通過Tafel外推法擬合出的自腐蝕電位Ecorr,腐蝕電流密度Icorr,陰極Tafel斜率bc,陽極Tafel斜率ba和緩蝕率η，結(jié)果見表1。

圖1 AZ31B鎂合金在含不同濃度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表1 AZ31B鎂合金在含不同濃度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合參數(shù)以及浸泡前后溶液的pH值變化

由圖1和表1可知，添加緩蝕劑后，自腐蝕電位明顯負移，且陰極和陽極的腐蝕電流密度均減小，說明SDDTC的加入抑制了鎂合金的陽極溶解和陰極析氫過程。圖1中的陰極曲線幾乎平行且負移程度較大，說明SDDTC對鎂合金的緩蝕作用主要通過抑制陰極析氫反應為主。根據(jù)文獻[6]可知，添加SDDTC后，自腐蝕電位負移范圍在85 mV內(nèi)，且對陰、陽極反應均有明顯抑制，說明SDDTC是以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。隨著緩蝕劑濃度增加，緩蝕率增大；當濃度為5.0 mmolL-1時，緩蝕率達到最大，為65%;繼續(xù)增加緩蝕劑濃度，緩蝕率減小。這是因為SDDTC在金屬表面吸附達到飽和后，繼續(xù)增加濃度，導致多余的緩蝕劑分子在吸附層無法找到活性吸附點，使得緩蝕劑分子間存在相互作用力，從而影響緩蝕劑分子在金屬表面的吸附，造成局部脫落[7]。

2.2 電化學阻抗譜

圖2為AZ31B鎂合金在含不同濃度緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的阻抗譜。可以看出，未添加緩蝕劑時，阻抗譜由高頻容抗弧、中頻容抗弧和低頻感抗弧組成。其中，高頻容抗弧反映電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，中頻容抗弧歸因于膜層的傳質(zhì)過程[8,9],低頻感抗弧與金屬表面膜的不完整性有關(guān)[10,11]。添加SDDTC后，阻抗譜的主要特征發(fā)生了變化，只有一個高、中頻容抗弧和一個低頻感抗弧，并且容抗弧半徑明顯比未添加緩蝕劑的大很多，說明SDDTC在鎂合金表面發(fā)生了吸附，減弱了Cl-對鎂合金表面的侵蝕。

圖2 AZ31B鎂合金在含不同濃度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的阻抗譜

對阻抗譜進行擬合的等效電路見圖3。其中，Rs表示溶液電阻，Rct和Cd1分別表示電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，Rf表示電極表面膜電阻，Cf表示表面膜層電容，RL和L分別代表感抗和電感。

圖3 AZ31B鎂合金在未添加和添加緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的等效電路圖

擬合后，通過下式計算緩蝕率：

η = 1 - R ct R ct 0 × 100 %（2）

式中，R0ct和Rct分別為未添加及添加緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

阻抗譜擬合結(jié)果見表2。可知，加入SDDTC后，Rct增大，而Cd1減小，說明SDDTC在AZ31B鎂合金表面形成的膜層對鎂合金的腐蝕具有明顯的抑制作用。增加SDDTC濃度，緩蝕率增大；當濃度為5.0 mmolL-1時，緩蝕率達到最大，為69%;繼續(xù)增加SDDTC濃度，緩蝕率減小。此結(jié)果與極化曲線法所得結(jié)論一致。

表2 AZ31B鎂合金在含不同濃度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜擬合參數(shù)

2.3 吸附模型

SDDTC與鎂合金表面作用機理可以通過吸附等溫線進行研究。假設SDDTC在AZ31B鎂合金表面的吸附符合Langmuir吸附模型，則應有[12]：

c θ = 1 K ads + c（3）

式中，c為緩蝕劑濃度；Kads為吸附平衡常數(shù)；θ為表面膜覆蓋度，其中θ采用EIS得到的緩蝕率η （%） 表示。

圖4為c/θ相對于c的線性關(guān)系曲線。從得出的結(jié)果可知，R 2為0.99978,接近1,說明SDDTC在鎂合金表面符合Langmuir吸附。標準Gibbs自由能能夠反映SDDTC在鎂合金表面發(fā)生的吸附類型，且與Kads有關(guān)，可通過下式計算[13]：

Δ G ads 0 = - 2.303 RTlg （ 55.5 K ads ）（4）

式中，55.5為溶劑水的摩爾濃度 （molL-1）；R為理想氣體常數(shù) （8.314 mol-1K-1）；T為反應的熱力學溫度 （K）。

圖4 AZ31B鎂合金在添加SDDTC的3.5%NaCl溶液中的Langmuir吸附等溫線

計算得到的 Δ G ads 0 值為-16.55 kJmol-1 （“-”表示自發(fā)進行）。通常，當 Δ G ads 0 為-20 kJmol-1或更負時，帶電的分子與金屬之間由靜電相互作用吸附在金屬表面，為物理吸附；而 Δ G ads 0 為-40 kJmol-1或更負時，由于電子的轉(zhuǎn)移或者共用形成共價鍵，為化學吸附[14]。故SDDTC與鎂合金基體之間的吸附為物理吸附。

2.4 紅外光譜分析

圖5為AZ31B鎂合金在未添加緩蝕劑及添加5.0 mmolL-1 SDDTC溶液中浸泡3 d后的表面紅外光譜?？芍?，在未添加和添加緩蝕劑的溶液中，3430和1649 cm-1處存在Mg（OH）2的特征峰。在SDDTC粉末和含SDDTC溶液中，在2976~2927 cm-1處的吸收峰是—CH2的伸縮振動峰，1092~1051 cm-1處是C—S的振動峰，1453 cm-1處是C—N的振動峰。這些峰的存在，說明在鎂合金表面膜層中存在SDDTC,它與Mg（OH）2膜層共同作用抑制了AZ31B鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕。

圖5 AZ31B鎂合金在未添加及添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后的紅外光譜

2.5 表面形貌

圖6為AZ31B鎂合金在未添加和添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后表面的SEM像?？梢?，無SDDTC時，試樣表面腐蝕嚴重，有很深的裂紋，且表面比較粗糙；而添加SDDTC后腐蝕程度大大降低，有少量裂紋，表面變得比較平整、均勻。這說明，5.0 mmolL-1 SDDTC能吸附在鎂合金表面形成較為致密的保護膜，阻止Cl-與基體接觸，有效抑制了AZ31B鎂合金在NaCl介質(zhì)中的腐蝕。

2.6 緩蝕機理

AZ31B鎂合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕屬于電化學腐蝕，其陽極和陰極反應分別為[15]：

Mg → M g 2 + + 2 e -（5）

2 H 2 O + 2 e - → H 2 + 2 O H -（6）

從反應式可知，鎂合金腐蝕會產(chǎn)生OH-,從而導致pH值增大。當pH值達到一定值時，腐蝕產(chǎn)生的Mg2+和OH-會生成白色Mg（OH）2,沉積于鎂合金表面，對鎂合金基體起到一定的保護作用。但因腐蝕產(chǎn)物Mg（OH）2比較疏松，且有很深裂紋，對基體的保護作用有限。

圖6 AZ31B鎂合金在未添加及添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后表面的SEM像

由吸附自由能 Δ G ads 0 可知，SDDTC在鎂合金表面發(fā)生了物理吸附。Mg的腐蝕會使溶液的OH-濃度升高，pH值增大 （見表1），促進了二乙基二硫代氨基甲酸根離子的電離，分子鏈間的靜電排斥作用促使二乙基二硫代氨基甲酸根基團鋪展開來，在鎂合金表面吸附成膜，形成的吸附膜與腐蝕產(chǎn)物Mg（OH）2一起構(gòu)成更為致密的表面膜，從而對鎂合金在NaCl介質(zhì)中的腐蝕起到良好的緩蝕作用。但和其對鋼和Cu的緩蝕效果相比，緩蝕率要低，這與其在鎂合金表面形成的膜層以物理吸附為主有關(guān)。因此，要想提高其對鎂合金的緩蝕率，必須采取添加無機或有機緩蝕劑與SDDTC形成復配。

3 結(jié)論

（1） SDDTC能有效抑制AZ31B鎂合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕，是以陰極抑制為主的混合型緩蝕劑。緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增加先增大后減??；當濃度為5.0 mmolL-1時，緩蝕率達到最大，為69%。

（2） SDDTC在鎂合金表面發(fā)生物理吸附，符合Langmuir吸附模型。