超級不銹鋼在模擬煙氣脫硫環(huán)境中的縫隙腐蝕行為研究

煙氣脫硫（FGD） 是火力發(fā)電廠和鋼鐵行業(yè)有效控制SO2污染物排放的重要手段，是環(huán)保產(chǎn)業(yè)重點發(fā)展的領(lǐng)域之一。近10 年來，F(xiàn)GD 行業(yè)發(fā)展迅猛，其設(shè)備國產(chǎn)化率已達到90%以上，該行業(yè)市場龐大，前景誘人。煙氣脫硫裝備系統(tǒng)十分復雜，腐蝕環(huán)境非?？量?，金屬材料構(gòu)件常發(fā)生嚴重的腐蝕問題。在該環(huán)境中，煙氣溫度變化幅度大，臨界溫度起伏波動，易在煙囪筒壁等部位結(jié)露產(chǎn)生冷凝酸液。脫硫煙氣的氣體組分以SO2和SO3為主，并伴有HCl 氣體，故結(jié)露產(chǎn)生的冷凝酸通常由H2SO4和HCl 組成。脫硫煙氣中的冷凝液常伴有鐵、銅等金屬的氧化物、氯化物等氧化性物質(zhì)的沉積和溶解，因此冷凝液還具有較強的氧化性。冷凝液的強酸性可加速煙氣脫硫設(shè)備中金屬構(gòu)件的腐蝕，氧化性的Fe3+和Cu2+的氯化物可提高金屬的腐蝕電位，加之高濃度侵蝕性Cl-的存在，冷凝液中鈍性金屬的局部腐蝕敏感性將顯著提高。因此，煙氣脫硫裝備中苛刻、復雜的腐蝕環(huán)境對其選材提出了更高的耐蝕性要求。不銹鋼是煙氣脫硫設(shè)備中性價比較高的候選材料，尤其是以高合金化、高耐蝕性著稱的超級不銹鋼更是得到了廣泛的應用。與普通不銹鋼相比，超級不銹鋼具有更高的強度、韌性、耐蝕性及耐應力腐蝕能力。超級不銹鋼中高含量的Cr，Mo 和N等元素使其表面鈍化膜更為穩(wěn)定并具有較高的耐局部腐蝕的能力?；贑r，Mo 和N等元素在不銹鋼中的含量比例，人們提出利用點蝕阻抗指數(shù)（PREN） 來半定量地評估不銹鋼的耐局部腐蝕能力及表面鈍化膜穩(wěn)定性，PREN值由1%Cr+3.3%Mo+16%N表示。

按照相組成劃分，奧氏體和雙相超級不銹鋼是兩種主要的超級不銹鋼品種。超級奧氏體不銹鋼（904L 和254sMo 等） 由單一的奧氏體相組成，其耐蝕性較普通奧氏體不銹鋼（316） 有大幅度的提高。超級雙相不銹鋼（2507 等） 與超級奧氏體不銹鋼具有等量級的耐蝕性，而由于其獨特的奧氏體和鐵素體兩相結(jié)構(gòu)，其力學性能得以保障，同時成本也顯著降低。目前，關(guān)于超級不銹鋼在煙氣脫硫環(huán)境中的腐蝕行為，學界有部分相關(guān)的研究。田豐等在熱交換器和吸收塔中進行實際環(huán)境掛片腐蝕實驗，利用現(xiàn)場真實數(shù)據(jù)評估了2205，254sMo，2507 和316L等不銹鋼的腐蝕速率，并研究了現(xiàn)場工況中SO42-和Cl-等環(huán)境因素對其腐蝕速率的影響。Rajendran 等針對6Mo超級奧氏體不銹鋼進行研究，其結(jié)果明確了氮的偏聚對不銹鋼點蝕電位升高的重要影響，并提出超級奧氏體不銹鋼926Alloy 和31Alloy 有望代替316L 用作煙氣脫硫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料。在實驗室模擬研究中，死亡綠液11.4%H2SO4 + 1.2%HCI +1%FeCl3+1%CuCl2 （質(zhì)量分數(shù)） 是較為理想的模擬煙氣脫硫腐蝕環(huán)境的溶液。其中高Cl-濃度，具有強氧化性的FeCl3+CuCl2，以及強酸性的H2SO4+HCI 可較為真實地模擬煙氣脫硫環(huán)境中酸性冷凝液的成分。例如，張貽剛等利用電化學實驗方法針對普通304和2205 不銹鋼在死亡綠液中的腐蝕行為進行了系統(tǒng)的研究，成功地評估了其點蝕敏感性。

對于煙氣脫硫設(shè)備來說，其部件不可避免地會存在螺栓、法蘭等縫隙結(jié)構(gòu)。由于介質(zhì)在縫隙內(nèi)、外部傳輸進程不同，縫隙內(nèi)、外部在腐蝕形式上將存在較大的差異，從而誘發(fā)縫隙腐蝕?？p隙腐蝕同樣也是超級不銹鋼的一種常見的局部腐蝕形式。例如，研究顯示，254sMo 材質(zhì)的超級不銹鋼法蘭在海水淡化環(huán)境中發(fā)生了嚴重的縫隙腐蝕行為，然而在同材質(zhì)的焊接管件上并沒有發(fā)生任何腐蝕損傷。

由以上論述可知，超級不銹鋼在模擬煙氣脫硫環(huán)境的死亡綠液中也極有可能發(fā)生縫隙腐蝕行為，且其縫隙腐蝕的嚴重程度或可制約其在該領(lǐng)域中的使用。然而，關(guān)于904L，254sMo和2507 等幾種煙氣脫硫設(shè)備主要備選超級不銹鋼在死亡綠液中縫隙腐蝕的腐蝕形式、嚴重程度及其機理目前尚缺少系統(tǒng)的研究。因此，本工作利用循環(huán)伏安測試和掃描電鏡（SEM） 觀察的方法，研究了904L，254sMo和2507共計3 種超級不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液環(huán)境中的縫隙腐蝕行為，評估3 種超級不銹鋼在煙氣脫硫環(huán)境中的適用性。同時將普通316 不銹鋼作為對比材料，也進行了相同的研究。

1 實驗方法

用分析純試劑和去離子水配制死亡綠液電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液成分為（ 質(zhì)量分數(shù)）：11.4%H2SO4+1.2%HCl+1%FeCl3+1%CuCl2。實驗溫度為70 ℃。電極材料為316，904L，254sMo 和2507 等4種不銹鋼，4 種不銹鋼的合金元素成分和耐點蝕指數(shù)（PREN） 如表1所示。

圖1 為人造縫隙電極結(jié)構(gòu)。其中，圖1a 為人造縫隙電極的聚乙烯咬合部件示意圖。每組縫隙電極由兩個咬合部件組成，其中每個咬合部件有20 個咬合齒作為人造縫隙位置。圖1b 為不銹鋼電極板示意圖，不銹鋼板尺寸為30 mm×30 mm×5 mm。將銅導線焊接于電極板側(cè)面，并利用耐高溫環(huán)氧樹脂將其封裝以避免其參與電化學過程。在進行縫隙電極組裝之前，先將不銹鋼電極板工作面用砂紙打磨至2000#，之后用水和丙酮依次清洗表面。用鈦質(zhì)螺絲桿將咬合部件緊固在不銹鋼電極板工作面上，緊固的扭矩為0.1 N·m。用PTFE膠帶包裹螺絲桿，以起到絕緣的作用。圖1c 為組裝后完整的人造縫隙電極實物圖，每組人造縫隙電極有40 個縫隙位置。在敞口電解池中，以Pt 片作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE） 為參比電極（本文的電位均相對于SCE而言）。對4 種不銹鋼人造縫隙電極分別進行循環(huán)伏安測試，掃描速率為0.166 mV/s，掃描電位從開路電位以下100 mV開始向正向掃描，直至電流密度達到100 mA/cm2時開始逆向掃描，回掃至開路電位后掃描結(jié)束。采用INSPECTE 型SEM 對腐蝕后的試樣表面微觀形貌進行觀察。采用體式顯微鏡測量縫隙腐蝕深度。

2 結(jié)果與討論

圖2a 和b 分別為316 和904L不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中的循環(huán)伏安曲線?？梢?，在電位正向掃描過程中，電位首先經(jīng)過開路電位（分別約為57 和214 mV），此后極化電流密度迅速增大。在整個正向掃描過程中，電極表面并未經(jīng)過鈍化區(qū)。當電流密度達到100 mA/cm2時，電位開始回掃。在相同電位下，回掃電流密度明顯大于正掃電流密度，形成了滯后環(huán)，說明在電位正向掃描過程中不銹鋼表面發(fā)生了局部腐蝕[12,13]。在電位回掃的過程中，回掃曲線未與正掃曲線交叉，滯后環(huán)面積較大，說明不銹鋼表面的局部腐蝕嚴重，材料自身的鈍化膜很難對局部腐蝕進行再修復。

圖2c和d分別為不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中的循環(huán)伏安曲線。可見，在正向掃描過程中，電位首先經(jīng)過開路電位（約475 和472 mV），此后在電位上升的過程中，電流密度均處于0.1~1 mA/cm2之間，說明此時電極表面處于維鈍狀態(tài)。當掃描電位高于973 和955 mV以后，電流密度迅速加大；當電流密度達到100 mA/cm2時，電位開始回掃。掃描曲線在電位回掃過程中形成了滯后環(huán)，滯后環(huán)面積明顯小于316 和904L 不銹鋼的。說明254sMo 和2507 不銹鋼表面的局部腐蝕嚴重程度明顯小于316和904L不銹鋼的。

如前文所述，每組人造縫隙電極表面均有40 個縫隙位置。根據(jù)材料的縫隙腐蝕敏感性不同，在經(jīng)過循環(huán)伏安測試后，每個縫隙位置均存在發(fā)生縫隙腐蝕的可能性。因此，不銹鋼電極表面發(fā)生縫隙腐蝕位置的數(shù)量和縫隙腐蝕的深度可反映不銹鋼耐縫隙腐蝕的能力。圖3 為經(jīng)過循環(huán)伏安測試后，4 種不銹鋼人造縫隙電極表面的縫隙腐蝕數(shù)量的統(tǒng)計圖。

可見，316 和904L 不銹鋼電極表面的縫隙位置均發(fā)生了40 處縫隙腐蝕，254sMo 和2507 不銹鋼電極表面縫隙位置分別發(fā)生了13處和19處縫隙腐蝕。

圖4 所示為經(jīng)過循環(huán)伏安測試后，4 種不銹鋼人造縫隙電極表面每個縫隙腐蝕坑最深部位的深度統(tǒng)計圖。該統(tǒng)計圖縱坐標的具體算法為：將每種不銹鋼的縫隙腐蝕坑深度按從大到小的順序排列并進行編號i=1，2，3，…，n，n 為縫隙腐蝕坑的總數(shù)，累計概率P=i/（n+1）。由圖可見，316 和904L 不銹鋼表面的縫隙腐蝕最深深度分布情況相似，其縫隙深度明顯大于254sMo和2507 不銹鋼的（254sMo比2507 不銹鋼的略深）。由以上縫隙腐蝕統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知，316 和904L不銹鋼的縫隙腐蝕敏感性最強，2507 不銹鋼次之，254sMo不銹鋼最弱。

圖5 所示為316 不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中循環(huán)伏安測試后的腐蝕形貌。圖5a 為316不銹鋼電極表面一個典型縫隙位置的腐蝕形貌。可見，縫隙位置的邊緣腐蝕最為嚴重。圖5b 和e 為縫隙邊緣腐蝕形貌的高倍數(shù)放大圖。在縫隙的邊緣可觀察到“蕾絲蓋”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與不銹鋼亞穩(wěn)態(tài)點蝕過程中的“蕾絲蓋”結(jié)構(gòu)類似，二者均由腐蝕過程中殘留下來的表面鈍化膜所構(gòu)成。該結(jié)構(gòu)可在不銹鋼局部腐蝕過程中阻礙腐蝕坑內(nèi)部與外部之間的傳質(zhì)過程，從而加快腐蝕的進程。圖5d 為縫隙邊緣的微觀腐蝕形貌。可見，該部位奧氏體晶界優(yōu)先腐蝕，奧氏體晶粒內(nèi)部較為平滑。圖5c 為靠近縫隙內(nèi)部的微觀腐蝕形貌?？梢?，該部位腐蝕形貌為密集的溝壑狀，其腐蝕深度明顯小于縫隙邊緣部位的。

圖6 所示為904L 不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中循環(huán)伏安測試后的腐蝕形貌。圖6a 為904L 不銹鋼電極表面一個典型縫隙位置的腐蝕形貌。可見，縫隙邊緣腐蝕最為嚴重。圖6b 和c 為縫隙邊緣兩個位置的細節(jié)形貌圖?？梢?，904L不銹鋼的縫隙邊緣同樣存在“蕾絲蓋”結(jié)構(gòu)，且其尺寸明顯大于316 不銹鋼的。此類大尺寸的“蕾絲蓋”結(jié)構(gòu)可更大程度地阻礙縫隙內(nèi)/外兩部分的傳質(zhì)過程，并顯著加速縫隙內(nèi)部的腐蝕。結(jié)合圖4 給出的縫隙腐蝕深度的統(tǒng)計結(jié)果可以看出，大尺寸“蕾絲蓋”結(jié)構(gòu)是904L 不銹鋼表面縫隙腐蝕損傷較為嚴重的主要原因。圖6e 和f 為縫隙邊緣腐蝕坑底的腐蝕形貌，該腐蝕形貌與316 不銹鋼類似，奧氏體晶界清晰可見，奧氏體晶粒內(nèi)部較為平滑。圖6d 為靠近縫隙內(nèi)部的微觀腐蝕形貌，該部位表現(xiàn)出凹凸不平且無規(guī)則的腐蝕形貌。

圖7 所示為254sMo 不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中循環(huán)伏安測試后的腐蝕形貌。圖7a 為254sMo 不銹鋼電極表面一個典型縫隙位置的腐蝕形貌。與316 和904L不銹鋼相比，其縫隙腐蝕面積明顯較小。圖7b 和c 是縫隙邊緣的腐蝕形貌，可見縫隙邊緣部位腐蝕最為嚴重。在縫隙邊緣并沒有觀察到與316 和904L 不銹鋼類似的“蕾絲蓋”結(jié)構(gòu)。圖7d 為縫隙邊緣腐蝕微觀形貌圖，該部位的腐蝕形貌為宏觀平滑、微觀呈麻點狀，未見與316 和904L不銹鋼類似的奧氏體晶粒特征腐蝕形貌。

圖8 所示為2507 不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中循環(huán)伏安測試后的腐蝕形貌。圖8a 為2507 不銹鋼電極表面一個典型縫隙位置的腐蝕形貌?？梢姡c254sMo 不銹鋼相比，2507 不銹鋼的縫隙腐蝕損傷較輕。圖8b 和f 為縫隙邊緣位置的腐蝕形貌，與其他不銹鋼類似，2507 不銹鋼的縫隙邊緣部位腐蝕最為嚴重。圖8d 為縫隙邊緣位置的微觀腐蝕形貌圖?？梢?，該部位呈潰瘍狀凹凸不平的腐蝕特征。由于2507 不銹鋼為雙相不銹鋼，在酸性的縫隙內(nèi)，鐵素體相的電位低于奧氏體相，故二者存在電偶腐蝕的傾向。因此，縫隙邊緣的潰瘍狀腐蝕形貌應為鐵素體相優(yōu)先腐蝕而奧氏體相殘留造成的。

圖8c 和e 分別為縫隙內(nèi)部腐蝕深度較淺部位的腐蝕形貌。可見，該部位可以觀察到明顯的電偶腐蝕形貌，奧氏體相呈條狀殘留于其表面，周圍的鐵素體相優(yōu)先發(fā)生腐蝕。

縫隙腐蝕是不銹鋼常見的一種局部腐蝕形式，它由縫隙內(nèi)、外兩部分腐蝕環(huán)境存在差異所致。關(guān)于不銹鋼發(fā)生縫隙腐蝕的原因，目前較為普遍接受的解釋為IR 降機理。該理論強調(diào)縫隙內(nèi)部與縫隙外部存在氧濃度及傳質(zhì)等過程的差異，該差異導致縫隙內(nèi)部的局部酸化?？p隙內(nèi)部主要發(fā)生金屬的陽極溶解，金屬陽離子由縫隙內(nèi)部向縫隙外部轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生電流I，同時縫隙內(nèi)電解液存在電阻R，二者的乘積IR 為縫隙外部與縫隙內(nèi)部之間的電位差值。

相關(guān)研究表明，在縫隙內(nèi)部的酸化電解液中，不銹鋼極化曲線自腐蝕電位和鈍化電位之間存在一段活化區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)不銹鋼發(fā)生活性溶解，如圖9 所示。當不銹鋼縫隙內(nèi)部的IR 降使縫隙內(nèi)部的不銹鋼電位由外部施加電位（Eapp） 降低到活性電位區(qū)（Eact） 時，該縫隙部位將發(fā)生陽極溶解，不銹鋼的縫隙腐蝕由此引發(fā)，該位置通常位于縫隙的邊緣。

根據(jù)圖5~8 的腐蝕形貌觀察，4 種不銹鋼縫隙腐蝕坑最深的部位均為縫隙邊緣部位，說明在70 ℃的死亡綠液中4 種不銹鋼的縫隙腐蝕行為均可遵循IR 降機理。

在死亡綠液中，F(xiàn)eCl3和CuCl2使溶液具有強氧化性，在一定程度上起到穩(wěn)定不銹鋼表面鈍化膜的作用。與此同時，溶液的強酸性、70 ℃的高溫結(jié)合大量的Cl-又可降低鈍化膜的穩(wěn)定性，在失去鈍化膜保護的情況下，F(xiàn)eCl3和CuCl2溶液的強氧化性對不銹鋼基體的陽極溶解有促進作用。因此，不銹鋼縫隙電極在死亡綠液中面臨著復雜的多因素腐蝕環(huán)境。從循環(huán)伏安曲線看，254sMo 和2507 不銹鋼經(jīng)過鈍態(tài)之后鈍化膜發(fā)生破裂并誘發(fā)縫隙腐蝕；二者的滯后環(huán)面積較小，可見二者發(fā)生縫隙腐蝕所釋放陽離子的庫倫當量較小且鈍化膜容易發(fā)生自修復。

從縫隙腐蝕深度統(tǒng)計結(jié)果和SEM觀察結(jié)果來看，二者的縫隙腐蝕損傷亦較小。316 和904L不銹鋼的循環(huán)伏安曲線均未經(jīng)歷鈍化區(qū)便直接發(fā)生縫隙腐蝕，且二者的滯后環(huán)面積較大，可見二者發(fā)生縫隙腐蝕所釋放陽離子的庫倫當量較大且鈍化膜難以自修復。二者相對于飽和甘汞電極的自腐蝕電位分別為57 和214 mV，電流達到100 mA/cm2時的電位分別為190 和460 mV?？梢?，316 不銹鋼的縫隙腐蝕敏感性顯著高于904L 不銹鋼的。從縫隙腐蝕深度統(tǒng)計和SEM觀察結(jié)果來看，316 和904L不銹鋼縫隙腐蝕損傷程度相似且均較大。其原因主要為循環(huán)伏安掃描電流達到100 mA/cm2后便進行回掃，以至于二者縫隙腐蝕所釋放的電荷庫倫當量相似，故其縫隙腐蝕損傷程度相當。根據(jù)抗點蝕指數(shù)公式計算（表1），4 種不銹鋼的PREN排序依次是2507≈254sMo＞904L＞316。4 種不銹鋼在70 ℃死亡綠液中的耐縫隙腐蝕能力與按PREN 排序幾乎完全一致，可見提高不銹鋼中Cr，Mo 和N等耐蝕合金元素含量可顯著提高其在該環(huán)境中的耐縫隙腐蝕能力。

3 結(jié)論

（1） 在70 ℃死亡綠液中，254sMo和2507 不銹鋼具有良好的耐縫隙腐蝕能力，316 和904L 不銹鋼的縫隙腐蝕損傷最為嚴重。從縫隙腐蝕損傷角度考慮，超級不銹鋼904L 在煙氣脫硫設(shè)備中應謹慎使用。

（2） 在70 ℃死亡綠液中，4 種不銹鋼均表現(xiàn)出縫隙邊緣腐蝕程度最深的特性?？梢姡谀M煙氣脫硫環(huán)境中4種不銹鋼的縫隙腐蝕遵循IR降機理。

（3） 在縫隙邊緣，316 和904L 不銹鋼均呈現(xiàn)“蕾絲蓋”結(jié)構(gòu)，而耐縫隙腐蝕能力較強的254sMo 和2507不銹鋼均未出現(xiàn)該種腐蝕形貌。