海洋船體的腐蝕防護(hù)

外加電流陰極保護(hù)是保護(hù)金屬免受電腐蝕的常用方法。本文我們將解釋這種方法的工作原理以及常見的應(yīng)用。最后給出一個(gè)船體仿真模型。在該模型中，對(duì)軸、螺旋槳陰極保護(hù)系統(tǒng)產(chǎn)生的電場(chǎng)信號(hào)進(jìn)行分析是仿真非常重要的一個(gè)方面。

防止電偶腐蝕

若將金屬放入電解液中，將始終面臨電偶腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。這種類似的反應(yīng)會(huì)發(fā)生在水環(huán)境，土壤，混凝土，以及大氣環(huán)境下。當(dāng)潮濕的空氣凝結(jié)在金屬表面上時(shí)，會(huì)形成一層電解液薄膜。當(dāng)金屬周圍被電解液環(huán)繞，并且電解液能夠?qū)⑵渲械碾x子從金屬的一端傳輸?shù)搅硪欢藭r(shí)，就會(huì)受到腐蝕。即使是看似相同類型的金屬（鑄鐵），也會(huì)由于金屬中的雜質(zhì)或金屬本身的不同而被腐蝕，這種腐蝕可能是由于金屬與結(jié)構(gòu)的其他部分具有不同的電化學(xué)勢(shì)造成的。

板上螺栓的電偶腐蝕。D3j4vu 提供的自己的作品。通過 Wikimedia Commons 在 CC BY-SA 3.0 下獲得許可。

如果不對(duì)金屬進(jìn)行保護(hù)，電偶腐蝕會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等問題。為了緩解此類問題，可能需要通過聚合物涂層來將金屬與電解質(zhì)環(huán)境隔離開。但是，隨著時(shí)間的流逝，此類涂層可能會(huì)因撞擊或穿透而被破壞，最終導(dǎo)致腐蝕。

在許多情況下，如果金屬的第一道保護(hù)屏障被破壞，通常會(huì)采用另一種方法來避免電偶腐蝕。這種方法就是通過結(jié)構(gòu)極化，使暴露的金屬成為系統(tǒng)的陰極來實(shí)現(xiàn)的。暴露的金屬受陰極反應(yīng)控制，陽極反應(yīng)造成的材料損失可以忽略不計(jì)。通常有下列兩個(gè)方法來保護(hù)金屬不受腐蝕：

通過犧牲陽極來實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)（SACP）

使用電化學(xué)平衡電位較低的犧牲金屬

通過外加電流來實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)（ICCP）

使用外部電流源（通常是整流器），產(chǎn)生直流電流，使金屬表面極化成陰極電位區(qū)

電流源與一些由惰性材料制成的陽極相連接，不像犧牲陽極那樣消耗電流

ICCP 方法通常用于陸上管道，港口，混凝土結(jié)構(gòu)，船舶等。由于其具有高電流輸出和易于安裝等特點(diǎn)，它也是海上石油平臺(tái)加裝腐蝕防護(hù)系統(tǒng)的一種常用方法。

ICCP 的一個(gè)主要缺點(diǎn)是電流輸出可能很大，這會(huì)導(dǎo)致附近金屬表面產(chǎn)生非常負(fù)的極化。這可以使陰極極化成一個(gè)發(fā)生析氫的區(qū)域。對(duì)于某些結(jié)構(gòu)，氫會(huì)擴(kuò)散到金屬表面并在金屬中產(chǎn)生氫脆和氫致應(yīng)力開裂 （HISC）的風(fēng)險(xiǎn)。

SACP 可能更常用于鋼結(jié)構(gòu)，因?yàn)槲鰵涞娘L(fēng)險(xiǎn)不太明顯。在大型船舶上，這是一種非常常見的陰極保護(hù)方法。用于將施加電流的陽極嵌入容器的船體表面，與具有相同電流容量的犧牲陽極相比，其產(chǎn)生的阻力要小得多。

模擬通過外加電流實(shí)現(xiàn)的陰極保護(hù)

如果想要在一個(gè)幾何大結(jié)構(gòu)的背景下捕獲物理和電化學(xué)的所有細(xì)節(jié)，對(duì)腐蝕進(jìn)行建模會(huì)極具挑戰(zhàn)性。幸運(yùn)的是，在對(duì)較大規(guī)模的陰極保護(hù)（例如船體，管道或石油平臺(tái)）建模時(shí)，可以做一些假設(shè)和簡(jiǎn)化。

首先，從控制方程式和電解液質(zhì)充分混合的假設(shè)入手，將方程式進(jìn)行簡(jiǎn)化，以便可以只計(jì)算由離子遷移引起的電解液質(zhì)中的電流平衡。這就會(huì)把控制方程式簡(jiǎn)化為拉普拉斯方程式，其中電解液質(zhì)的電導(dǎo)率作為材料參數(shù)輸入。

電流密度平衡的方程式為

其中

其中， 是電解液中的電流密度，n 是物種的數(shù)量，z 是離子的電荷， 是離子的遷移率，F(xiàn) 是法拉第常數(shù)，c 是物種的濃度， 是電解液的電位，u 是描述電解液流動(dòng)的速度矢量。

上面方程式右側(cè)的第二項(xiàng)包含了電中性條件，它等于零。方程式右邊第一項(xiàng)括號(hào)內(nèi)的系數(shù)等于電解液的電導(dǎo)率。這就得到了完全混合電解液中電流密度的表達(dá)式：

在所有的金屬表面上，可以同時(shí)發(fā)生陽極和陰極反應(yīng)。這些反應(yīng)可以用 Butler-Volmer 或 Tafel 方程確定的電流密度來表示。Butler-Volmer 方程給出了表面上電化學(xué)勢(shì)函數(shù)的電化學(xué)反應(yīng)速率。使用法拉第定律，由于涉及到電子，因此得到了電流密度（參考文獻(xiàn)1）。Butler-Volmer 方程式可以描述發(fā)生在陰極上的析氫反應(yīng)：

其中 為交換電流密度， 是無量綱氫氧根離子濃度，為無量綱氫分壓，R 為通用氣體常數(shù)，T 為溫度和 η 活化過電位。

活化過電位定義為：

其中，表示電級(jí)表面電勢(shì)，表示相對(duì)系統(tǒng)中所有反應(yīng)共有的特定參考電極測(cè)得的平衡電極電勢(shì)。

通過給出這些方程式中不同的參數(shù)，可以得到極化曲線，如下圖所示：

圖1：在次貴金屬 表面（藍(lán)色）和較貴金屬 表面（紅色）處反應(yīng)的 Butler–Volmer 表達(dá)式。

這些極化曲線通常也用埃文斯圖（Evans diagram）表示：

圖 2：在沒有歐姆和質(zhì)量輸運(yùn)損耗的情況下，兩個(gè)電極反應(yīng)的埃文斯圖。

對(duì)于外加電流陽極，通常需要設(shè)置電流密度，以使系統(tǒng)在參考電位上達(dá)到給定的電解液電勢(shì)。這構(gòu)成了模擬外加電流的陰極保護(hù)所需的材料參數(shù)和邊界條件。

圖 3：船體示意圖，其中包括參考電極，陽極，螺旋槳和軸的位置。

在船體上建立 ICCP 模型

在給定的示例（也可以在官網(wǎng)案例庫中找到：cn.comsol.com/models），我們研究了帶有軸和螺旋槳的船體，該船體和螺旋槳受到外加電流的保護(hù)。還研究了涂層螺旋槳與未涂層螺旋槳的區(qū)別。目的是評(píng)估兩種不同情況下沿船龍骨的剖面情況。這在海軍軍事應(yīng)用中很重要，因?yàn)樵诤＼姂?yīng)用中，大家會(huì)想知道海水中電磁信號(hào)的大小。

當(dāng)我們導(dǎo)入幾何圖形并定義了電解質(zhì)域后，有幾個(gè)關(guān)鍵步驟如下：

定義參考電極（圖4）

在幾何穩(wěn)定的外加電流陽極處添加電解液電位邊界條件，并將該條件設(shè)置為0 V

請(qǐng)參考暴露金屬表面設(shè)置中的參考電位，并將參考電位與參考電位上所需的保護(hù)電位差進(jìn)行對(duì)比（圖5）。

輸入暴露在電解液中的各種金屬相應(yīng)的平衡電位和反應(yīng)參數(shù)（圖 6）

圖 4：參考電位在某一點(diǎn)的設(shè)置。

圖 5：用外加電流保護(hù)的金屬電極表面的設(shè)置。

圖 6：模型中軸上受保護(hù)金屬上的電極反應(yīng)設(shè)置。

結(jié)論

電極電位與參考電位之間的比較是評(píng)估海洋腐蝕時(shí)最常用的量。通過查看不同的電位，可以清楚地知道這些物體是否受到保護(hù)，以及是否可能有一些區(qū)域會(huì)發(fā)生析氫等，如果有，那么應(yīng)采用更好的電屏蔽措施。船體表面的電勢(shì)如下圖所示。

圖 7：帶有 625 合金螺旋槳的和鎳鋁青銅（NAB）軸的船體在外加電流陰極保護(hù)下相對(duì) Ag / AgCl 參考電極的電極電勢(shì)。

在這個(gè)模型中，通過研究沿船體龍骨的相對(duì) Ag/AgCl 的電極電位，你將了解到使用涂層或未涂層的螺旋槳會(huì)怎樣影響電場(chǎng)信號(hào)。同時(shí)也可以看到，帶涂層的螺旋槳在電解液電位上變化較小，因此在船舶周圍的電場(chǎng)會(huì)給一個(gè)較小的信號(hào)。

圖 8：帶有涂層和未涂層螺旋槳的船體龍骨的，相對(duì) Ag / AgCl 參考值的電位。