煉化裝置中的腐蝕監(jiān)檢測(cè)技術(shù)

導(dǎo) 讀

煉化裝置生產(chǎn)系統(tǒng)涉及的介質(zhì)易燃、易爆，泄漏除了會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)波動(dòng)外，也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)裝置降量搶修、停工搶修，更為嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致著火、爆炸等惡性事故發(fā)生，并伴隨對(duì)區(qū)域環(huán)境的影響。腐蝕是煉化裝置主要問(wèn)題之一，因此，如何做好煉化裝置腐蝕監(jiān)測(cè)工作，是設(shè)備管理的重要工作。腐蝕監(jiān)測(cè)是利用儀器等分析手段，通過(guò)定性和定量分析腐蝕介質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物或監(jiān)測(cè)材料在特定腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率，從而判斷腐蝕發(fā)生的程度和腐蝕形態(tài)。判斷工藝防腐措施的實(shí)施效果、材料在特定腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能，及時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕問(wèn)題并采取預(yù)防措施。腐蝕監(jiān)檢測(cè)方法按腐蝕速率是否可以直接獲得分為直接監(jiān)檢測(cè)和間接監(jiān)檢測(cè)，常用的腐蝕監(jiān)檢測(cè)方法有腐蝕介質(zhì)分析、掛片監(jiān)測(cè)、超聲波測(cè)厚及在線腐蝕探針監(jiān)檢測(cè)等。

腐蝕介質(zhì)分析技術(shù)

腐蝕介質(zhì)檢測(cè)的主要手段是現(xiàn)場(chǎng)取樣，在室內(nèi)通過(guò)分析儀器來(lái)完成對(duì)介質(zhì)組成、產(chǎn)物組成及含量的定量分析。腐蝕介質(zhì)分析內(nèi)容分為兩部分，其一是對(duì)油品中腐蝕介質(zhì)或腐蝕產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)，在油品中主要腐蝕介質(zhì)是油品中的酸值、硫含量、無(wú)機(jī)或有機(jī)氯和氮含量等；其二是對(duì)工藝?yán)淠懈g介質(zhì)或腐蝕產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)，腐蝕介質(zhì)主要為工藝?yán)淠械穆人岣⒘蚧?、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、溶解氧、CO2或碳酸根，硫酸根和氨氮等，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2+，F(xiàn)e3+及其他與系統(tǒng)主體設(shè)備或管道材質(zhì)成分相關(guān)的金屬離子。腐蝕介質(zhì)檢測(cè)的目的主要有三個(gè)：

①檢測(cè)油品或工藝?yán)淠懈g介質(zhì)的組分和含量；

②監(jiān)測(cè)設(shè)備或管道材質(zhì)在腐蝕環(huán)境中被腐蝕后的金屬離子組分或含量；

③評(píng)判系統(tǒng)中腐蝕程度的依據(jù)和進(jìn)行腐蝕原因分析的依據(jù)。

01 鹽含量分析技術(shù)

蒸餾裝置塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕主要是由原油中的鹽引起的。原油從地下采出時(shí)，都含有鹽和水。除少數(shù)原油含有結(jié)晶鹽以外，絕大多數(shù)原油中的鹽都溶解在水里形成鹽水。鹽水的主要成分是NaCl，MgCl2和CaCl2，在原油加工時(shí)，MgCl2和CaCl2受熱水解生成強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)HCl。因此，原油加工的第一個(gè)步驟就是電脫鹽，并監(jiān)測(cè)電脫鹽前后鹽含量。目前測(cè)定原油中鹽含量的主要方法有電導(dǎo)法、電位滴定法和電量法。

電導(dǎo)法（ASTMD3230）是采用電導(dǎo)儀測(cè)定電導(dǎo)值，根據(jù)鹽含量與電導(dǎo)值關(guān)系的工作曲線，查得原油的鹽含量。國(guó)內(nèi)目前沒(méi)有將ASTMD3230標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行轉(zhuǎn)化或制定電導(dǎo)法鹽含量分析方法，國(guó)內(nèi)常用的電導(dǎo)儀是科勒鹽含量測(cè)定儀，其工作原理是基于原油中鹽類物質(zhì)的導(dǎo)電性，將原油溶解在混合醇溶劑中測(cè)定電導(dǎo)率，將測(cè)定的電導(dǎo)率與已知混合物中氯鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)比或根據(jù)線性回歸方程得到氯鹽含量。

電位滴定法。測(cè)定鹽含量的方法是采用回流抽提方法將原油中的無(wú)機(jī)氯萃取到水相，然后用電位滴定進(jìn)行定量測(cè)定。試驗(yàn)時(shí)取樣量約為40g，采用二甲苯（70mL）作為稀釋劑，萃取溶劑為V（乙醇）：V（丙酮）：V（水）=25：15：25的混合液（165mL），萃取液中的鹽含量用銀離子電位滴定法進(jìn)行定量分析。

電量法是采用高頻振蕩萃取以使測(cè)試樣品與萃取液充分混合，離心分離得到含有氯鹽的萃取液。試驗(yàn)時(shí)取樣量約為1.0g，稀釋劑采用二甲苯（1.5mL），萃取溶劑為V（乙醇）：V（水）=1：3的混合液（2.0mL），萃取液中氯鹽的測(cè)定采用微庫(kù)侖電位滴定法，銀離子滴定劑來(lái)源于銀電極的電解，依據(jù)法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。目前國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)采用較多的鹽含量分析方法為電量法。

02 油品中硫含量分析技術(shù)

由硫化物引起的腐蝕貫穿蒸餾裝置的整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程，因此，必須對(duì)蒸餾裝置物料中的硫含量進(jìn)行分析。目前，常用的硫含量的測(cè)試有4種：波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法、電量法、燃燈法和紫外熒光法。

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法，樣品受一次X射線照射激發(fā)產(chǎn)生熒光X射線，熒光X射線的強(qiáng)度與樣品中產(chǎn)生該射線的元素含量有確定關(guān)系。當(dāng)樣品中分析元素含量變化范圍較窄，基體成分變化很小時(shí)，分析元素含量與其產(chǎn)生的熒光X射線強(qiáng)度之間呈直線關(guān)系，直線方程為C=a+KIm。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)硫含量和測(cè)定的X射線強(qiáng)度繪出工作曲線，求出直線方程中各項(xiàng)系數(shù)a和K，然后再測(cè)定未知樣品中硫的X射線強(qiáng)度Im，計(jì)算出樣品中的硫含量C。

電量法，樣品高溫裂解氧化，使樣品中各種形式的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，二氧化硫隨載氣進(jìn)入滴定池與三碘離子發(fā)生反應(yīng)，指示-參比電極對(duì)滴定池中的三碘離子濃度降低變化和給定的偏壓相比較，將信號(hào)輸入微庫(kù)侖放大器，經(jīng)放大輸出的電壓加到指示-參比電極，電極陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)補(bǔ)充三碘離子，消耗的電量就是電解電流對(duì)時(shí)間的積分，根據(jù)法拉第定律計(jì)算硫含量。

燃燈法，石油產(chǎn)品在測(cè)定器的燈中燃燒，其中的硫化物生成SO2，用過(guò)量的碳酸鈉水溶液吸收生成的SO2，反應(yīng)后將剩余的碳酸鈉用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的量計(jì)算試樣中的硫含量。

紫外熒光法，樣品被引入到高溫裂解爐后，樣品發(fā)生裂解氧化反應(yīng)。在1050℃左右的高溫下，樣品被完全氣化并發(fā)生氧化裂解，其中的硫化物定量地轉(zhuǎn)化為二氧化硫。反應(yīng)氣由載氣攜帶，經(jīng)過(guò)膜式干燥器脫去其中的水，進(jìn)入反應(yīng)室。二氧化硫受到特定波長(zhǎng)的紫外線照射，吸收這種射線使一些電子轉(zhuǎn)向高能軌道。一旦電子退回到它們的原軌道，過(guò)量的能量就以光的形式釋放出來(lái)，用光電倍增管按特定波長(zhǎng)檢測(cè)接收，發(fā)射的熒光對(duì)于硫來(lái)講完全是特定的并且與原樣品中硫含量成正比。經(jīng)微電流放大器放大、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，即可轉(zhuǎn)換為與光強(qiáng)度成正比的電信號(hào)，通過(guò)測(cè)量其大小即可計(jì)算出相應(yīng)樣品的硫含量。

03 油品總酸值（TAN）分析技術(shù)

在原油加工過(guò)程中，環(huán)烷酸隨原油一起被加熱和分餾，并隨之與沸點(diǎn)相同的餾分冷凝，且溶于其中，造成設(shè)備腐蝕。在酸值分析上，按照終點(diǎn)判斷的方法可分成電位滴定法和指示劑法兩類。國(guó)際上對(duì)于酸值的分析通常采用以下標(biāo)準(zhǔn)：ASTMD664-2009《通過(guò)電位滴定法對(duì)石油產(chǎn)品酸值的試驗(yàn)方法》、ASTMD974-2007《用顏色指示劑滴定法測(cè)定酸值和基數(shù)的試驗(yàn)方法》、ASTMD3339-2007《用半微量顏色指示劑滴定法測(cè)定酸度總值的試驗(yàn)方法》、ASTMD5770-2002《半定量法微觀測(cè)定廢潤(rùn)滑油酸值的試驗(yàn)方法》及ASTMD3242-2008《航空渦輪燃料酸度的試驗(yàn)方法》。國(guó)內(nèi)酸值分析的方法是GB/T7304-2014《石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定電位滴定法》和GB/T264-1983《石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定法》。

電位滴定法，將試樣溶解在滴定溶液中，以氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑進(jìn)行滴定，以玻璃指示電極-飽和甘汞電極作參比電極組成的復(fù)合電極作為電極，繪制電位mV值對(duì)應(yīng)滴定體積的電位滴定曲線，并將明顯的突躍點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，如果沒(méi)有明顯的突躍點(diǎn)則以相應(yīng)的新配水性酸和堿緩沖溶液的電位值作為滴定終點(diǎn)。

終點(diǎn)滴定法。利用沸騰乙醇溶液抽出樣品中的酸性物質(zhì)，用氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，乙醇溶液由藍(lán)色變?yōu)闇\紅色或由黃色變?yōu)樽霞t色為滴定終點(diǎn)。

04 pH值分析技術(shù)

pH值測(cè)量的原理是利用溶液電化學(xué)性質(zhì)測(cè)量溶液中的氫離子濃度，從而測(cè)量溶液的酸堿度。以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極組成電池，在25℃理想條件下，氫離子濃度變化10倍，使電動(dòng)勢(shì)偏移59.16mV，即當(dāng)溶液中氫離子濃度發(fā)生變化時(shí)，pH復(fù)合電極所輸出的電動(dòng)勢(shì)也隨之發(fā)生變化，電勢(shì)變化關(guān)系符合能斯特公式。

近年來(lái)，在線pH值監(jiān)測(cè)技術(shù)在煉化企業(yè)廣泛應(yīng)用，為避免高溫、高污染造成的電極壽命短和測(cè)量誤差大等問(wèn)題，梅特勒-托利多公司研發(fā)了在線pH計(jì)自動(dòng)清洗系統(tǒng)，即在伸縮式護(hù)套的基礎(chǔ)上配合使用水洗或化學(xué)清洗系統(tǒng)，根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)自動(dòng)標(biāo)定。此外，近年來(lái)出現(xiàn)了智能電極管理及各種數(shù)字電極，與傳統(tǒng)的測(cè)量方式相比，數(shù)字電極有很多好處，如即插即測(cè)，可以離線標(biāo)定，更好的信號(hào)傳輸，更長(zhǎng)的接線距離等。

05 鐵離子分析技術(shù)

腐蝕介質(zhì)中鐵離子濃度可直觀反映腐蝕發(fā)生的程度及防腐蝕措施的有效性。鐵離子的測(cè)定方法有：磺基水楊酸分光光度法、EDTA配位滴定法、原子吸收法、鄰菲啰啉比色法、鄰菲啰啉分光光度法和電化學(xué)溶出伏安法。因煉化企業(yè)酸性水水質(zhì)的影響，一般采用鄰菲啰啉分光光度法，同時(shí)需要滴加雙氧水去除硫化物的影響，需要加熱去除NH3的影響。

鄰菲啰啉分光光度法水樣先用酸煮沸，使各種形態(tài)的鐵完全溶解成離子態(tài)，然后將Fe3+用鹽酸羥胺還原為Fe2+；在pH值為3~9的條件下，F(xiàn)e2+和鄰菲啰啉反應(yīng)生成淺紅色絡(luò)合物。該絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)為510nm，測(cè)定范圍為0~80μg/L，用分光光度計(jì)測(cè)樣品吸光度，計(jì)算鐵離子質(zhì)量濃度。

06 氯離子分析技術(shù)

介質(zhì)中的氯離子是低溫部位的主要腐蝕因素，可引起碳鋼的均勻腐蝕、奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕及氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。只要有氯離子存在，就有開裂傾向，同時(shí)，氯離子也是引起銨鹽結(jié)垢的主要物質(zhì)。目前常用的氯離子分析方法主要有：硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法、電位滴定法、摩爾法、分光光度法、濁度法、離子色譜法和流動(dòng)注射法等，煉化企業(yè)常用的分析方法為硝酸銀滴定法：電位滴定法。

硝酸銀滴定法的測(cè)定過(guò)程是：將樣品pH值調(diào)整到6.5~10.5，鉻酸鉀作為指示劑，然后用硝酸銀溶液滴定。由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被沉淀，鉻酸銀以磚紅色沉淀出來(lái)表示氯離子滴定的終點(diǎn)，利用消耗硝酸銀的量計(jì)算氯離子含量。此外，濁度、有機(jī)物含量、硫化物含量對(duì)硝酸銀溶液滴定影響較大，需通過(guò)加氫氧化鈉、雙氧水和加熱等方法排除干擾。

電位滴定法是將樣品溶解后加3倍溶液體積的乙醇，然后用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行等當(dāng)點(diǎn)滴定。滴定過(guò)程中，氯離子濃度降低，電位發(fā)生改變，接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，氯離子濃度發(fā)生突變，電位相應(yīng)發(fā)生突變，而后繼續(xù)加入滴定劑，溶液電位變化幅度減緩，以突變時(shí)滴定劑的消耗體積來(lái)確定滴定終點(diǎn)。

07 硫分析技術(shù)

介質(zhì)中的硫是低溫部位的另一主要腐蝕因素，可引起碳鋼均勻腐蝕及合金鋼應(yīng)力腐蝕開裂，也是引起銨鹽結(jié)垢的主要物質(zhì)。目前常用的方法主要有：亞甲基藍(lán)分光光度法和碘量法。

亞甲基藍(lán)分光光度法是將樣品酸化，使硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫，氮?dú)鈱⒘蚧瘹浯抵烈宜徜\-乙酸鈉的吸收顯色管中，與N，N-二甲基對(duì)苯二胺和硫酸鐵銨反應(yīng)生成亞甲基藍(lán)（藍(lán)色的絡(luò)合物），在分光光度計(jì)665nm波長(zhǎng)處測(cè)定并計(jì)算硫化物含量。

碘量法是在酸性條件下，硫化物與過(guò)量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉滴定，由硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫的含量。

質(zhì)量損失法監(jiān)測(cè)技術(shù)

煉化企業(yè)通常采用的質(zhì)量損失法監(jiān)測(cè)技術(shù)有兩種：一種是利用停工檢修將不同材質(zhì)掛片安裝在設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行監(jiān)測(cè)，下一檢修周期再取出計(jì)算腐蝕速率，缺點(diǎn)是監(jiān)測(cè)周期長(zhǎng)。另一種是采用在線旁路釜監(jiān)測(cè)技術(shù)。

在線旁路釜監(jiān)測(cè)技術(shù)是與被監(jiān)測(cè)腐蝕系統(tǒng)同步運(yùn)行的一種釜體裝置。在主管線安裝副線，兩端帶有截止閥，內(nèi)裝不同材質(zhì)掛片，通過(guò)定期對(duì)釜體內(nèi)裝掛片的腐蝕分析，可以同步獲得多種腐蝕信息。在旁路試驗(yàn)釜中掛3種或3種以上材質(zhì)試片，每種材質(zhì)試片2個(gè)，保證有平行樣；把旁路試驗(yàn)釜通過(guò)旁路設(shè)置的方式安裝在所監(jiān)測(cè)的腐蝕系統(tǒng)的主管線旁邊，與主管線溫度、流速及壓力保持一致；通過(guò)旁路試驗(yàn)釜的介質(zhì)采取低進(jìn)高出介質(zhì)流動(dòng)形式；旁路試驗(yàn)釜的兩端設(shè)立閥門，保證能隨時(shí)連通或切開旁路試驗(yàn)釜；記錄好開始和結(jié)束的可靠時(shí)間。監(jiān)測(cè)時(shí)間一般為3~6個(gè)月；完成監(jiān)測(cè)后的試片須進(jìn)行可靠處理，掌握各種試片的全面腐蝕信息，包括均勻腐蝕、坑蝕、點(diǎn)蝕和晶間腐蝕等信息。腐蝕速率計(jì)算公式如下：

超聲波測(cè)厚監(jiān)測(cè)技術(shù)

超聲波測(cè)厚。采用超聲波脈沖反射原理，通過(guò)探頭發(fā)射超聲波脈沖到達(dá)金屬材料表面，超聲波會(huì)在材料里傳播，當(dāng)?shù)竭_(dá)材料分界面時(shí)，脈沖被反射回探頭，通過(guò)測(cè)量超聲波在材料中傳播的時(shí)間來(lái)確定被測(cè)金屬材料的厚度。

通常在運(yùn)行裝置測(cè)厚時(shí)，存在由溫度引起的測(cè)量誤差以及耦合劑選用不當(dāng)引起的無(wú)法讀數(shù)問(wèn)題，難以得到精準(zhǔn)的測(cè)量數(shù)據(jù)。為避免因溫度引起的誤差，有學(xué)者以溫度、實(shí)際厚度、高溫測(cè)量厚度三個(gè)參數(shù)之間的相互關(guān)系擬合出Q235及1Cr18Ni9Ti的高溫測(cè)厚經(jīng)驗(yàn)公式，另有學(xué)者以高溫測(cè)厚過(guò)程中的校正聲速與溫度進(jìn)行線性回歸得出回歸方程進(jìn)行測(cè)厚，同時(shí)遴選出適合高溫測(cè)厚的耦合劑。近年來(lái)，GB/T11344-2008《無(wú)損檢測(cè)接觸式超聲脈沖回波法測(cè)厚方法》規(guī)定了高溫材料測(cè)厚校正方法，即溫度升高時(shí)，測(cè)量結(jié)果增大，試樣溫度每升高55℃，厚度讀數(shù)增加大約1%，測(cè)量溫度最高為540℃。

在線腐蝕探針監(jiān)測(cè)技術(shù)

在線腐蝕探針監(jiān)測(cè)是探針直接安裝在設(shè)備或管道中，監(jiān)測(cè)金屬材質(zhì)在腐蝕性介質(zhì)中腐蝕變化情況的方法。通過(guò)計(jì)算可以將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為該種材料在這種腐蝕介質(zhì)之中的腐蝕速率。近年來(lái)在線腐蝕監(jiān)測(cè)探針技術(shù)發(fā)展迅速，工業(yè)應(yīng)用的主要有電化學(xué)探針、電阻探針及電感探針。

利用電化學(xué)技術(shù)測(cè)量腐蝕速率的方法很多，如電化學(xué)噪聲技術(shù)、交流阻抗技術(shù)、線形極化法和恒電量技術(shù)等，這些方法大都用在實(shí)驗(yàn)室研究方面。工業(yè)環(huán)境廣泛應(yīng)用的電化學(xué)探針基于線性極化法或弱極化法，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量具有快速、簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，主要用于循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕監(jiān)測(cè)。電極的極化是指電流通過(guò)電極時(shí)引起電極電位移動(dòng)的現(xiàn)象，變化結(jié)果使腐蝕原電池兩極之間的電位差（電動(dòng)勢(shì)）減小，腐蝕電流亦相應(yīng)減小。但線性極化技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量誤差較大，為減小誤差，有學(xué)者發(fā)明了弱極化法測(cè)量技術(shù)，進(jìn)而采用交流阻抗與弱極化相結(jié)合的技術(shù)，以減小介質(zhì)電阻產(chǎn)生的測(cè)量誤差。

電阻探針是利用探針在腐蝕介質(zhì)中腐蝕后截面積減小，電阻增大的原理實(shí)現(xiàn)腐蝕速率測(cè)量的技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是不受介質(zhì)是否為電解質(zhì)的影響，缺點(diǎn)是受腐蝕產(chǎn)物及介質(zhì)電阻率影響，此外，探針若發(fā)生局部腐蝕，則誤差較大。

電感探針的工作原理是：金屬試樣置于測(cè)試線圈的磁場(chǎng)中，對(duì)試樣施加高頻電流感應(yīng)信號(hào)，腐蝕減薄所引起線圈內(nèi)空氣中磁力線長(zhǎng)度增大，通過(guò)檢測(cè)電感變化量，推算出金屬試片的腐蝕減薄量。電感探針一般為管狀結(jié)構(gòu)，有學(xué)者為解決現(xiàn)場(chǎng)管徑小于DN150管道探針安裝問(wèn)題，研發(fā)了片狀電感探針。電感探針的優(yōu)點(diǎn)是不受介質(zhì)是否為電解質(zhì)的影響、靈敏度高且實(shí)時(shí)性好，目前廣泛應(yīng)用于煉化企業(yè)工藝介質(zhì)腐蝕監(jiān)測(cè)。