冷加工核電結(jié)構(gòu)材料在高溫高壓水中應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展行為的研究進(jìn)展

在早期核電站中，管道主要是采用304SS和316SS奧氏體不銹鋼制造，在鋼管的冷加工區(qū)域常發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC）。日本一座沸水堆 （BWR） 核電站就曾發(fā)生由316L制造的焊接堆芯圍筒的穿晶應(yīng)力腐蝕 （TGSCC） 情況。研究結(jié)果表明，冷加工316L不銹鋼的晶界析出了Laves相，并且在Laves相周圍觀察到狹窄的貧Cr區(qū)，從而提高了不銹鋼的SCC敏感性。

核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的加工組裝過程中的彎曲、焊接、打磨、切割、打孔等工藝都會(huì)在材料中引入塑性變形，尤其是焊接熱影響區(qū)的收縮相當(dāng)于對(duì)材料進(jìn)行了20%~30%的冷加工，使得這些部位產(chǎn)生類似冷加工變形的微觀組織，從而造成材料局部力學(xué)性能的改變和應(yīng)力的集中，最終促進(jìn)應(yīng)力腐蝕的萌生。從微觀上講，具有fcc結(jié)構(gòu)的金屬主要是依靠晶格局部滑移來實(shí)現(xiàn)冷加工所需的塑性變形，滑移會(huì)引發(fā)位錯(cuò)，位錯(cuò)的移動(dòng)會(huì)產(chǎn)生大量的點(diǎn)缺陷，導(dǎo)致在材料內(nèi)部產(chǎn)生大量的缺陷，使材料脆化，更容易引起材料SCC裂紋的萌生和擴(kuò)展。

現(xiàn)階段我國主要發(fā)展的第三代核電站中，所用的結(jié)構(gòu)材料主要是奧氏體304、316不銹鋼，鎳基600、690合金，焊接金屬鎳基52/152合金以及碳鋼等，這些結(jié)構(gòu)材料在生產(chǎn)和裝配過程中不可避免的會(huì)發(fā)生局部塑性變形，微觀上產(chǎn)生大量的位錯(cuò)和空位，使其力學(xué)性能變差，再加上在反應(yīng)堆一回路中嚴(yán)苛的水化學(xué)環(huán)境、高溫高壓、輻照等因素的共同作用下，有可能會(huì)產(chǎn)生SCC，對(duì)核電站安全運(yùn)行產(chǎn)生威脅。因此研究冷加工材料的應(yīng)力腐蝕行為對(duì)于進(jìn)一步探究應(yīng)力腐蝕機(jī)理和模型，開發(fā)抑制和減緩核電結(jié)構(gòu)材料應(yīng)力腐蝕的應(yīng)用技術(shù)具有重要意義。

1 冷加工對(duì)核電結(jié)構(gòu)材料SCC的影響

1.1 冷加工對(duì)SCC裂紋擴(kuò)展速率的影響

大量的研究表明，冷加工可提高材料SCC敏感性，從而增大SCC裂紋擴(kuò)展速率，Kuniya等研究了冷加工對(duì)304不銹鋼在含氧高溫水中SCC敏感性的影響，發(fā)現(xiàn)冷加工程度越大，材料的SCC敏感性越高。Wang等[9]認(rèn)為冷加工硬化層的氧化和局部應(yīng)力集中對(duì)SCC的萌生和擴(kuò)展起著重要的作用。

冷加工造成材料內(nèi)部的晶粒發(fā)生平行于冷軋面的變形，晶粒變成沿冷軋方向的細(xì)長形，在晶界處造成連續(xù)的平行于冷軋面的片狀殘余應(yīng)力區(qū)，晶界處出現(xiàn)大量的缺陷使晶界處變脆。這些帶有殘余應(yīng)力和大量缺陷的晶界更有利于氧的擴(kuò)散，造成平行于冷軋面的晶界氧化，從而在晶界處形成金屬/氧化物空隙區(qū)，加快SCC裂紋擴(kuò)展速率。冷加工還可以在晶粒中形成變形帶，這些變形帶也會(huì)成為氧和離子的快速擴(kuò)散通道。當(dāng)裂紋尖端延伸到變形帶時(shí)，變形帶的氧化會(huì)導(dǎo)致裂紋前端區(qū)域力學(xué)性能變差，易斷裂，同時(shí)還會(huì)形成一個(gè)局部高應(yīng)力區(qū)，加速裂紋向前擴(kuò)展。冷加工過程還會(huì)增加利于合金成分?jǐn)U散的高角度亞晶界的比例，增加合金成分在晶界內(nèi)擴(kuò)散速率，在裂紋擴(kuò)展過程中起到重要作用。

材料在冷加工的過程中由于晶格的滑移產(chǎn)生位錯(cuò)，位錯(cuò)的移動(dòng)會(huì)產(chǎn)生大量的空位缺陷，冷加工程度越大，材料中缺陷的密度就越大。Arioka等在研究中通過對(duì)冷加工鎳基690TT、鎳基600MT合金、奧氏體316SS以及碳鋼在高溫的壓水堆 （PWR） 水環(huán)境、空氣以及氬氣中進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，表明在裂紋的前沿及其周圍區(qū)域會(huì)產(chǎn)生孔洞。這是因?yàn)槔浼庸み^程中產(chǎn)生的空位缺陷會(huì)在應(yīng)力梯度的作用下向晶界方向運(yùn)動(dòng)，然后沿著晶界向高應(yīng)力區(qū)移動(dòng)，在局部形成較高的空位密度，最終形成孔洞。一般裂紋前端區(qū)域?yàn)楦邞?yīng)力區(qū)，但是由于材料微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性，在裂紋前端附近其他區(qū)域也會(huì)形成局部高應(yīng)力區(qū)。在PWR高溫水環(huán)境中，裂紋前端的孔洞和較高的空位密度會(huì)顯著降低晶界處的力學(xué)性能，使晶界的結(jié)合能力減弱，增加材料的SCC裂紋擴(kuò)展速率；在附近區(qū)域的局部高應(yīng)力區(qū)形成的孔洞還會(huì)誘發(fā)SCC裂紋的萌生，在一些位置形成新的應(yīng)力腐蝕裂紋。因此，在冷加工材料中，空位的形成及移動(dòng)速率是控制SCC裂紋擴(kuò)展速率的重要因素。此外，冷加工產(chǎn)生的空位缺陷還能加速材料內(nèi)成分的擴(kuò)散。最新研究表明，在冷加工碳鋼中Ni的擴(kuò)散速率是非冷加工材料中Ni擴(kuò)散速率的4倍，空位移動(dòng)為Ni的移動(dòng)提供活化能，使Ni的擴(kuò)散速率加快，從而加快裂紋前端金屬的溶解，使SCC裂紋擴(kuò)展速率增大。

Terachi等研究認(rèn)為，冷加工產(chǎn)生的空位和位錯(cuò)還可顯著增加304SS和316SS的屈服強(qiáng)度，并且材料的CGR隨著材料屈服強(qiáng)度的增加而增大。在硬度較高的材料中，材料在拉應(yīng)力的作用下塑性變形區(qū)比較小，所以在拉應(yīng)力的作用下材料的應(yīng)力區(qū)有比較大的應(yīng)力梯度，導(dǎo)致材料應(yīng)力腐蝕CGR較大?？偨Y(jié)前人的研究可見，材料的屈服強(qiáng)度 （σσy） 和材料應(yīng)力腐蝕CGR之間的關(guān)系基本服從于經(jīng)驗(yàn)公式：

取樣方向也會(huì)影響材料的裂紋擴(kuò)展速率。圖1為一維軋制材料不同取樣方向的示意圖。Arioka等研究認(rèn)為，T-L方向樣品的SCC裂紋擴(kuò)展速率大于T-S方向樣品的。Moshier和Brown認(rèn)為S-T方向樣品SCC裂紋擴(kuò)展速率大約為L-T方向樣品的10倍。雖然沒有文獻(xiàn)全面研究取樣方向?qū)CC裂紋擴(kuò)展的影響，但是從現(xiàn)有的文獻(xiàn)總結(jié)可見，S-L，S-T和T-L方向的樣品SCC裂紋擴(kuò)展速率總要大于T-S和L-S方向的樣品，說明裂紋擴(kuò)展方向與冷軋面相平行的樣品裂紋擴(kuò)展速率要大于裂紋擴(kuò)展方向與冷軋面相垂直樣品的，裂紋擴(kuò)展平面與冷軋面相平行的樣品裂紋擴(kuò)展速率要大于裂紋擴(kuò)展平面與冷軋面相垂直樣品的。這可能和冷軋加工產(chǎn)生的與冷軋面平行的片狀高應(yīng)力區(qū)的優(yōu)先氧化以及應(yīng)力梯度引起的空位擴(kuò)散有關(guān)。同樣是在裂紋擴(kuò)展方向與冷軋面平行并且裂紋擴(kuò)展平面與冷軋面相垂直的兩個(gè)樣品中，Chen等觀察到T-L方向樣品的SCC裂紋擴(kuò)展速率要大于L-T方向的，這可能和冷軋加工過程中產(chǎn)生的與冷軋面相平行沿著冷軋方向分布的細(xì)長晶粒有關(guān)。冷加工變形的方向同樣會(huì)對(duì)應(yīng)力腐蝕CGR產(chǎn)生影響。Hou等分別對(duì)鎳基600合金進(jìn)行3個(gè)方向的冷加工，分別標(biāo)記為1DCW （冷軋方向1-L），2DCW （冷軋方向1-L、2-T） 和3DCW （冷軋方向1-L、2-T、3-S），然后對(duì)材料進(jìn)行U型彎曲SCC實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示對(duì)沿晶應(yīng)力腐蝕 （IGSCC） 敏感度影響程度依次為1DCW＞3DCW＞2DCW。相較于其他兩個(gè)樣品，1DCW樣品殘余應(yīng)力最大，晶界處的局部高應(yīng)力區(qū)最大，裂紋擴(kuò)展速率也最大。

    圖1   軋制冷加工示意圖

1.2 冷加工對(duì)SCC裂紋擴(kuò)展方向的影響

冷加工后產(chǎn)生的變形帶的局部氧化也會(huì)影響裂紋的擴(kuò)展方向，進(jìn)而可能改變裂紋類型。Garc??a 等研究指出，冷加工態(tài)的304不銹鋼在沸騰MgCl2溶液中發(fā)生混合型SCC開裂，且隨冷加工程度的增大，TGSCC逐漸變成主要的開裂模式。Lu等認(rèn)為304LSS在高溫高壓含氧水環(huán)境中也發(fā)生類似現(xiàn)象。裂紋擴(kuò)展方式和晶界與滑移帶和載荷方向的夾角相關(guān)，見圖2。其中，A為冷加工滑移帶，B為晶界，角度α為冷加工滑移帶與載荷方向的夾角，角度β為晶界與載荷方向的夾角。當(dāng)α＞β時(shí)，則裂紋沿冷加工滑移帶進(jìn)行擴(kuò)展，即為TGSCC；當(dāng)α＜β時(shí)，裂紋沿晶界方向延伸，裂紋擴(kuò)展方式為IGSCC。

圖2   冷加工304L不銹鋼裂紋擴(kuò)展方向示意圖

Yaguchi等將以往冷加工材料的應(yīng)力腐蝕研究中觀察到的IGSCC裂紋分為兩類，一類沿著預(yù)制裂紋方向擴(kuò)展，稱為Type-Ⅰ型裂紋；一類沿著垂直于預(yù)制裂紋而平行于冷軋面方向擴(kuò)展，稱為Type-Ⅱ型裂紋。在樣品中出現(xiàn)的裂紋種類和冷加工程度、應(yīng)力場強(qiáng)度因子以及水化學(xué)有關(guān)，Type-Ⅱ型裂紋一般出現(xiàn)在冷加工程度比較高的材料中。這與冷軋通過在晶界附近產(chǎn)生平行于冷軋面的片狀高應(yīng)力區(qū)從而使該區(qū)域優(yōu)先局部氧化有關(guān)，當(dāng)應(yīng)力腐蝕裂紋沿垂直于冷軋面的方向延伸時(shí)，局部氧化區(qū)力學(xué)性能差，從而可能產(chǎn)生Type-Ⅱ型應(yīng)力腐蝕裂紋。在Type-Ⅱ型裂紋中，不但裂紋尖端發(fā)生氧化，而且在裂紋前端區(qū)域也發(fā)生了氧化。

1.3 溫度和溶氫量對(duì)冷加工材料的SCC裂紋擴(kuò)展行為的影響

SCC裂紋擴(kuò)展時(shí)，高溫可以加速裂紋中氧和金屬離子的擴(kuò)散，所以隨著溫度的提高，一般地SCC裂紋擴(kuò)展速率增大。但是，在冷加工材料中，高溫可以改善材料的力學(xué)性能，反而降低SCC裂紋擴(kuò)展速率。圖3和4[20,22,36,37]分別為文獻(xiàn)中冷加工316SS和冷加工690TT合金SCC裂紋擴(kuò)展速率隨溫度的變化。從圖中可以看到，在PWR環(huán)境中 （500 mg/L B-2 mg/L Li-30 mL H2/kg H2O），冷加工奧氏體316SS以及鎳基690TT合金材料在280~360 ℃之間隨著溫度的升高，SCC裂紋擴(kuò)展速率先增大后減小；在320~340 ℃之間存在某一溫度，在此溫度下SCC裂紋擴(kuò)展速率達(dá)到最大。如圖3所示，5.6 mL/kg的溶解氧環(huán)境并不能改變此趨勢。但是圖4顯示，增加溶氫量 （DH） 到45 mL/kg，20%CW690鎳基合金在320~360 ℃范圍隨著溫度的增大，SCC裂紋擴(kuò)展速率逐漸增大，并沒有出現(xiàn)減小的趨勢。這說明690合金的裂紋擴(kuò)展速率不但受溫度的影響，還受溶液中溶解氫含量的影響。

 圖3   冷加工316SS SCC裂紋擴(kuò)展速率隨溫度的變化

圖4   冷加工690TT合金SCC裂紋擴(kuò)展速率隨溫度的變化

研究認(rèn)為，材料的冷加工使塑性區(qū)有比較大的位錯(cuò)密度，由于在溫度較低時(shí)材料塑性差，所以導(dǎo)致在裂紋尖端有比較高的應(yīng)力梯度，大量的缺陷向裂紋尖端移動(dòng)，進(jìn)一步增大了裂紋尖端的局部缺陷密度。位錯(cuò)向裂紋尖端的移動(dòng)過程中，會(huì)引起在裂紋前方的金屬基體中形成大量的空位，導(dǎo)致裂紋前方的金屬基體脆性增加，更易斷裂。在溫度較高時(shí)，材料中缺陷移動(dòng)較快，更容易產(chǎn)生滑移，因此裂紋尖端缺陷密度較小，裂紋前端區(qū)域應(yīng)力梯度較小，不會(huì)引起缺陷向裂紋尖端移動(dòng)。此時(shí)，材料裂紋尖端區(qū)域更柔韌，不易斷裂。所以在溫度較高的情況下，隨著溫度的升高，裂紋CGR不斷減小。另一方面，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，金屬原子更容易擴(kuò)散到裂紋表面與高溫高壓水溶液反應(yīng)，從而提高了裂紋表面氧化速率，所以在溫度較高時(shí)裂紋擴(kuò)展速率較快。同時(shí)，高溫也會(huì)加速冷加工區(qū)變形帶的局部氧化，促進(jìn)裂紋向前擴(kuò)展。所以，在溫度較低的情況下隨著溫度的升高，裂紋CGR不斷增大。

圖4顯示，20% CW690合金在DH為45 mL/kg的水環(huán)境中在320~360 ℃范圍內(nèi)SCC裂紋擴(kuò)展速率隨著溫度的增大而不斷增大，在320~340 ℃范圍內(nèi)CGRDH=45 mL/kg＜CGRDH=30 mL/kg，在350~360 ℃范圍內(nèi)CGRDH=45 mL/kg＞CGRDH=30 mL/kg。對(duì)20%冷加工碳鋼在360 ℃還原性環(huán)境中進(jìn)行裂紋擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)之后進(jìn)行吸氫速率測試，測試結(jié)果表明，在360 ℃附近樣品吸氫速率存在最低值，這說明還原性環(huán)境中的H在360 ℃附近與材料中的空位進(jìn)行結(jié)合。Fukai等[39,40]認(rèn)為在Fe和Ni等金屬中，隨著H2含量的增大，空位密度逐漸增大；在Nb，Au和Fe中，均發(fā)現(xiàn)氫誘導(dǎo)空位能夠增大晶格擴(kuò)散速率。在圖4中，350~360 ℃范圍內(nèi)CGRDH=45 mL/kg＞CGRDH=30 mL/kg，可能是由于高濃度的H沿裂紋尖端和孔洞處向材料內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)一步增加這些區(qū)域的空位密度，同時(shí)增加與空位結(jié)合向高應(yīng)力區(qū)的移動(dòng)速率，增加裂紋擴(kuò)展速率。

2 冷加工材料應(yīng)力腐蝕機(jī)理

很多學(xué)者對(duì)冷加工材料的應(yīng)力腐蝕過程和機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，提出了一些理論，但是尚沒有一種完整而統(tǒng)一的模型能合理解釋冷加工材料應(yīng)力腐蝕行為?；迫芙饽Ｐ褪怯蒄ord和Andresen提出的，是被普遍接受的應(yīng)力腐蝕模型，該模型認(rèn)為在發(fā)生應(yīng)力腐蝕的合金表面會(huì)形成一層致密的氧化膜，氧化膜在拉應(yīng)力的作用下會(huì)發(fā)生塑性變形而破裂，裸露的金屬暴露在腐蝕性環(huán)境中溶解出金屬離子，同時(shí)在自鈍化的作用下重新形成氧化膜，通過滑移-膜破裂-金屬溶解-再鈍化的過程循環(huán)往復(fù)，最終使SCC裂紋不斷向前擴(kuò)展。Farady根據(jù)滑移溶解模型建立了CGR的半經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式：

式中，a˙a˙為裂紋長度，M為原子量（g/mol）；Z為氧化電子數(shù) （2或3）；ρ為金屬密度（g/cm3）；F為Faraday常數(shù)（9.65×104C/mol）；εf為氧化膜破裂應(yīng)變；i0，t0和n均為常數(shù)，n與腐蝕電位、溶液電導(dǎo)率、合金硫含量、敏化程度、合金類型有關(guān)，i0tn0i0t0n為參與溶解/氧化過程的電荷密度（C/cm2）；ε˙ctε˙ct為裂尖應(yīng)變速率 （CTSR）。其中，裂尖應(yīng)變由蠕變、外加應(yīng)變或穿過塑性變形區(qū)的裂紋擴(kuò)展產(chǎn)生。

一些研究將滑移溶解模型和材料力學(xué)性能的變化相結(jié)合對(duì)冷加工材料應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行了解釋，總結(jié)來說冷加工主要從兩個(gè)方面影響應(yīng)力腐蝕CGR：（1） 冷加工主要改變應(yīng)力腐蝕的CTSR。冷加工過程會(huì)在材料中引入塑性變形和大量的殘余應(yīng)力，使材料產(chǎn)生硬化和應(yīng)力集中，同時(shí)產(chǎn)生大量的位錯(cuò)和空位缺陷，這些都會(huì)使高應(yīng)力區(qū)材料力學(xué)性能變差，使其變脆易斷裂，使應(yīng)力腐蝕裂紋CTSR增大，應(yīng)力腐蝕CGR增大。（2） 冷加工還會(huì)改變應(yīng)力腐蝕裂紋尖端的氧化速率，使參與溶解/氧化的電荷密度i0tn0i0t0n增大，加快腐蝕。冷加工在晶界處形成的片狀高應(yīng)力區(qū)與變形帶中存在的大量位錯(cuò)和空位缺陷使陰離子和O更容易發(fā)生擴(kuò)散，使其優(yōu)先發(fā)生局部氧化。同時(shí)，材料中的陽離子也更容易擴(kuò)散到溶液中，促進(jìn)裂紋尖端金屬離子的溶解，加速裂紋尖端腐蝕，加快裂紋擴(kuò)展速率。

3 待解決的問題與未來研究趨勢和方向

（1） 冷加工樣品中DH與應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率的關(guān)系。在PWR一回路中，加氫對(duì)改善回路中水化學(xué)環(huán)境具有重要的作用，可以降低氧化性輻照分解產(chǎn)物，減少水中游離氧，降低不銹鋼管在核電站運(yùn)行工況下相應(yīng)的電化學(xué)電位從而減輕其IGSCC行為。但是有研究者在特定條件下觀察到應(yīng)力腐蝕CGR隨著水中DH的增大而增大，這與常規(guī)的認(rèn)知存在差異，需要進(jìn)一步研究DH與CGR的關(guān)系并探究其機(jī)理。

（2） 核電站中結(jié)構(gòu)材料的冷加工形式有很多，包括彎曲、焊接、打磨、切割、打孔等操作，冷加工效果與實(shí)驗(yàn)上的冷軋加工不盡相同，研究結(jié)果可能與實(shí)際存在差異。未來需要進(jìn)一步研究不同的加工形式產(chǎn)生的冷加工效果對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性的影響。

（3） 在現(xiàn)階段的研究中，已對(duì)冷加工對(duì)材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變和在材料應(yīng)力腐蝕過程的作用進(jìn)行了初步探究。但是并沒有形成一個(gè)系統(tǒng)的理論，也沒有對(duì)冷加工材料晶粒和晶界處的位錯(cuò)和空位等缺陷的形成和運(yùn)動(dòng)過程進(jìn)行深入的探究，對(duì)冷加工材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化情況也知之甚少，冷加工在應(yīng)力腐蝕鈍化膜形成及裂紋尖端溶解等過程的作用尚不明確，需要在未來的研究中逐漸完善，形成系統(tǒng)的、明確的理論。