中溫時效處理對SAF2304雙相不銹鋼耐蝕性的影響

雙相不銹鋼 (DSS) 具有較高的強度，較好的抗應(yīng)力腐蝕和點蝕的能力，在石油化工和海洋工程等領(lǐng)域推廣很快[1]。雙相不銹鋼與鐵素體不銹鋼相比，其韌性高、耐晶間腐蝕能力及焊接性能好，而且具有鐵素體鋼導熱系數(shù)高、膨脹系數(shù)小的優(yōu)點[2]。與奧氏體不銹鋼相比，其具有比304L和316L更高的屈服強度和更好的耐點蝕的性能，成本卻更加低廉[3,4]。近年來，雙相不銹鋼的發(fā)展呈現(xiàn)出兩種趨勢：一是充分發(fā)揮資源節(jié)約的優(yōu)勢，減少Ni，Mo等的使用，發(fā)展SAF2304、LDX2101等節(jié)鎳型雙相不銹鋼；二是提高鋼中合金元素含量，發(fā)展2507、2906等超級雙相不銹鋼，獲得更高強度和耐蝕性能，以滿足特殊條作和環(huán)境的應(yīng)用[5]。

雙相不銹鋼的固溶組織中鐵素體相與奧氏體相約各占一半。由于雙相不銹鋼中存在大量的相界和晶界，合金元素在兩相中分布不均勻，特別是在熱加工和焊接過程中，由于冷卻速度難以控制，經(jīng)常出現(xiàn)σ相，氮化物及碳化物等中間相析出現(xiàn)象[6,7]。析出相的出現(xiàn)會嚴重影響到材料的抗蝕能力和力學性能，尤其是耐點蝕性能和耐晶間腐蝕性能，而點蝕和晶間腐蝕是材料應(yīng)力腐蝕開裂的主要誘導因素[8,9]，因此，如何避免中間相的析出是不銹鋼熱點研究的問題 [10,11,12,13]。

近年來對雙相不銹鋼的耐蝕性研究主要集中在Fe-Cr-Ni型的2205和2507鋼，及Fe-Cr-Mn型的2101節(jié)鎳雙相不銹鋼，對于SAF2304鋼相關(guān)方面的研究還比較少。Evangelista等[14]研究了2304和2205兩種節(jié)約型雙相不銹鋼在1000~1200 ℃溫度范圍內(nèi)的高溫使用性能; Straffelini等[15]研究了在550~850 ℃溫度范圍內(nèi)不同溫度和不同時效處理時間下2304和2101兩種節(jié)約型雙相不銹鋼的力學性能；Zhang 等[16]研究了不同固溶處理溫度對2304雙相不銹鋼的微觀結(jié)構(gòu)演變及耐蝕性能的影響規(guī)律；文獻[17]用恒電位沉積法在2304雙相不銹鋼基板上制備了納米結(jié)構(gòu)MnO2薄膜，并對其進行了表征和性能測試；文獻[18]比對了SAF2304和304L在Cl-環(huán)境下的耐蝕能力。

本文對SAF2304雙相不銹鋼在1050 ℃進行固溶處理后，對試樣在600~800 ℃溫度范圍內(nèi)的析出相規(guī)律做了初步的研究。確定了SAF2304二次相析出的鼻尖敏感溫度及熱處理過程中應(yīng)當避開的溫度區(qū)間及時間。

1 實驗方法

實驗樣品為SAF2304雙相不銹鋼，用線切割方法加工成12 mm×12 mm×5 mm，其合金成分為 (質(zhì)量分數(shù)，%)，C 0.018，Si 0.45，Mn 1.48，P 0.040，S 0.040，Cr 22.90，Ni 4.00，Mo 0.30，F(xiàn)e余量。試樣經(jīng)1050 ℃固溶，固溶時間為1h，然后水淬處理。將固溶處理后的樣品分為兩組，對第一組試樣在600，650，700，750和800 ℃進行時效處理2 h，然后水淬處理；對第二組試樣在700 ℃時效處理0.25 h，0.5，1，2，3，4和5 h，然后水淬處理。兩組試樣均用60#~1200#砂紙逐級打磨，最終的試樣經(jīng)金相拋光機拋光，用腐蝕劑腐蝕后，顯微觀察金相組織。腐蝕劑為0.3 g K2S2O5，20 mL HCl (濃) 和80 mL水的混合溶液。

電化學實驗采用CS350型電化學工作站測量系統(tǒng)，操作軟件為Corrtest軟件，工作電極為SAF2304節(jié)鎳雙相不銹鋼試樣，其有效工作面積為1 cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為232型飽和甘汞電極 (SCE)，測試溶液為3.5% (質(zhì)量分數(shù)) NaCl溶液 (模擬海水濃度)，溫度為室溫，掃描從-300 mV (相對開路) 開始向陽極方向掃描，掃描速率為0.5 mV/s，當腐蝕電流密度驟然上升，并超過100 μA/cm2后，再持續(xù)掃描1 min即停止實驗。實驗前試樣先在溶液中進行0.5 h開路電位測試，使試樣達到穩(wěn)態(tài)，即電位浮動不超過10 mV再測試。

電化學阻抗譜測試在室溫環(huán)境下進行，施加幅值為10 mV的正弦電位，頻率掃描范圍為105~10-2 Hz。測試溶液為3.5%NaCl溶液 (模擬海水濃度)，對采集的阻抗數(shù)據(jù)用Zview分析軟件進行電化學等效電路參數(shù)擬合分析。實驗開始前試樣先在溶液中進行0.5 h開路電位測試，使試樣達到穩(wěn)態(tài)，即電位浮動不超過10 mV再測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同時效處理溫度對析出物的影響規(guī)律

通過光學顯微觀察可以發(fā)現(xiàn)，如圖1所示，在1050 ℃固溶狀態(tài)下，相界清晰可見，觀察不到析出物，金相組織中的基體鐵素體α相和條狀或島狀的奧氏體相γ相的比例約為1∶1；在600和650 ℃時效處理2 h的金相組織中，析出相很少，幾乎觀察不到；隨著溫度的升高，在700和750 ℃時效處理2 h的金相組織中，能清楚的觀察到析出相，析出相以團聚狀態(tài)沿著α相和γ相的相界分布。但是在γ相內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)析出相。前期的研究結(jié)果[19,20,21,22]表明，鐵素體α相和奧氏體γ相相界的粒狀析出相主要為Cr2N。隨著溫度進一步提升，當時效溫度逐漸升高至800 ℃時，金相組織中很少觀察到析出相。需要強調(diào)的是，由金相組織可以看出，700 ℃時效后的試樣中析出相的析出量達到最大值。

圖1   1050 ℃固溶處理1 h及不同溫度時效處理2 h后樣品的OM相

圖2為在3.5%NaCl溶液中SAF2304鋼在不同時效溫度保溫2 h后試樣的動電位掃描極化曲線。由圖可知，不同時效溫度下均存在鈍化區(qū)。鈍化膜可以較好的保護材料免遭腐蝕。隨著電壓持續(xù)向陽極方向掃描，腐蝕電流會急劇上升，并逐步增大，表明在試樣表面發(fā)生穩(wěn)態(tài)點蝕。

圖2   SAF2304鋼在3.5%NaCl溶液中不同時效溫度后試樣的極化曲線

中溫時效處理后，試樣的耐蝕能力隨著溫度升高而下降，當時效溫度為700 ℃時，試樣的耐蝕能力最差；之后隨著溫度進一步升高，試樣的耐蝕能力隨溫度升高反而升高。這表明，在中溫時效條件下，析出了大量的析出相Cr2N[21,22]，Cr2N中富含有Cr，造成其周圍出現(xiàn)貧Cr區(qū)，因此，Cr2N周圍的鈍化膜相對薄弱，受到Cl-浸蝕后破裂或溶解但無法快速修復，點蝕優(yōu)先在這些區(qū)域形成[23]，從而使得試樣整體點蝕抗力下降。在700 ℃時效處理條件下試樣析出相含量達到最大，此時SAF2304雙相不銹鋼最容易發(fā)生點蝕。此后，隨著時效溫度的升高，析出相明顯減少，試樣的耐蝕能力增強。這與金相組織觀察得到的析出相規(guī)律一致。

可見，不同溫度時效處理后SAF2304鋼的耐蝕性能依賴于微觀組織的變化，時效后析出相含量越多，材料的腐蝕傾向越大。通過上述實驗可以看出，析出相位置具有最差的耐蝕能力，鐵素體α相耐蝕性較差，奧氏體γ相的耐蝕性較好。

2.2 不同時效處理時間對析出物的影響規(guī)律

圖3為700 ℃時效處理不同時間后樣品的OM像，可以看出，1050 ℃固溶處理后的試樣經(jīng)700 ℃/0.25 h時效處理，在α相和γ相的相界處，開始出現(xiàn)析出相；700 ℃/0.5 h時效處理后，析出相能較清晰地觀察到；在700 ℃/5 h時效處理后，能觀察到大量的析出相；通過金相組織觀察可以發(fā)現(xiàn)，隨著時間的延長，析出相呈現(xiàn)出逐漸增加的規(guī)律。值得注意的是，在析出物的周圍分布著顏色較明亮的小區(qū)域，與奧氏體相接近，這些區(qū)域為二次奧氏體相[24]。

圖3   700 ℃時效處理不同時間后樣品的OM像

Ramirez等[24]系統(tǒng)研究了雙相不銹鋼UNS S32304、UNS S32205、S32550、S32750和S32760中氮化物的析出過程。通過組織觀察和理論分析，提出了Cr2N析出過程伴隨著二次奧氏體γ2的形成，即滿足α→Cr2N+γ2。隨著時效時間的延長，Cr2N析出相越來越多，研究顯示，Cr2N是點蝕形核并發(fā)展的場所[23]，因此，試樣的耐蝕性能隨著時效時間的延長逐漸變?nèi)酢?/span>

圖4為SAF2304鋼在不同時效時間保溫后的動電位掃描極化曲線。在700 ℃/0.25 h時效處理下，試樣表現(xiàn)出較好的耐蝕性能；之后隨著時效處理時間的延長，試樣的耐蝕能力逐漸變?nèi)?；當時效時長達到5 h時，試樣的耐蝕能力明顯下降?？傊?00 ℃，隨著時效處理時間的延長，試樣的耐蝕能力呈現(xiàn)出逐漸變?nèi)醯囊?guī)律，這與金相組織觀察得到的結(jié)論一致。

圖4   SAF2304鋼在3.5%NaCl溶液中700 ℃時效不同時間后試樣的極化曲線

上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是：在700 ℃/0.25 h時效處理下，試樣開始出現(xiàn)析出相，析出相導致周圍形成貧Cr區(qū)，即二次奧氏體γ2；由于γ2中Cr含量比鐵素體α相和奧氏體γ相更低，導致點蝕在此區(qū)域形成；隨著時效處理時間的延長，析出相含量越來越多，試樣表面發(fā)生了穩(wěn)態(tài)點蝕；當時效處理時長達到5 h時，Cr2N及二次奧氏體γ2大量的析出，試樣的腐蝕成為二次奧氏體γ2的選擇性腐蝕[25]。綜上所述，析出相的含量對于點蝕的形核及長大起了關(guān)鍵性作用，并對試樣的耐蝕性能產(chǎn)生了顯著的影響。

圖5是SAF2304鋼在700 ℃時效不同時間后的阻抗譜圖。試樣在0.25~5 h時效處理后對應(yīng)的阻抗譜曲線表明，0.25 h時效處理時長下電化學腐蝕時，試樣表面形成的鈍化膜最為致密，即耐蝕性最好；5 h時效處理時長下，試樣的耐蝕性最差。這一結(jié)果和圖4中的極化曲線相對應(yīng)；而其他時效時長所對應(yīng)的阻抗譜曲線來看，鈍化膜的致密性處于0.25和5 h之間，即耐蝕性處于兩者之間，這一結(jié)果也與圖4中變化趨勢一致。

圖5   SAF2304鋼在700 ℃時效不同時間后的阻抗譜圖

圖6是SAF2304鋼在700 ℃時效不同時間后的阻抗譜等效電路。其中RS為溶液電阻，Q為常相位角元件，RCT為電荷轉(zhuǎn)移電阻。在阻抗譜的整個頻率范圍內(nèi)，阻抗譜曲線為近似半圓的容抗弧，這與整個電化學過程中的電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳輸有關(guān)。在電化學過程中，電解液中的金屬原子得失電子的能力用電荷轉(zhuǎn)移電阻來表征，電荷轉(zhuǎn)移電阻值越大，表明原子得失電子越困難，而容抗弧半徑越大表明電阻值越大，即試樣耐蝕性越好。

圖6   SAF2304鋼在700 ℃時效不同時間后的阻抗譜等效電路

結(jié)合圖5阻抗圖譜來看，時效時間從0.25 h延長至0.5 h，容抗弧半徑減小，表明試樣耐蝕性能變差，這與圖4中極化曲線及圖3中析出相規(guī)律相一致；當時效時間延長至1 h，容抗弧半徑繼續(xù)減小，其程度比0.25和0.5 h更大，這與圖3中1 h時析出相開始大量出現(xiàn)有關(guān)，也與圖4中極化曲線相對應(yīng)；當時效時間延長至5 h，容抗弧半徑繼續(xù)減小，并在5 h程度最大，這與圖3中5 h析出相大量析出有關(guān)，也與圖4中極化曲線相對應(yīng)。綜上所述，阻抗圖譜，電化學極化曲線和金相組織觀察所得的結(jié)論是一致的。

3 結(jié)論

(1) SAF2304雙相不銹鋼，經(jīng)1050 ℃固溶1 h，并經(jīng)600，650，700，750和800 ℃時效處理2 h后，700和750 ℃試樣中析出相明顯增多，尤以700 ℃試樣中α/γ相界處析出相最多，表明700 ℃是SAF2304析出相的敏感析出溫度，即對應(yīng)于析出時間最短的溫度。

(2) 固溶態(tài)SAF2304雙相不銹鋼在700 ℃時效處理后試樣耐蝕性能弱于其他時效溫度，且在0.25~5 h范圍內(nèi)，時效時間越長，其耐蝕能力越差，析出相與基體形成的界面往往是點蝕形成的位置，這一現(xiàn)象與時效過程中析出相相關(guān)聯(lián)，即析出相越多耐蝕性越差。