Sn、Al對無鎳白銅耐腐蝕性能的影響

鋅白銅憑借其接近于白銀般的美麗光澤，被廣泛制作成眼鏡框架、餐具、硬幣等日常用品；其具有的良好的耐腐蝕性能又可以被制成儀表、彈簧以及零部件等。可以說由鋅白銅制成的各類產(chǎn)品，深受各行各業(yè)的消費者喜愛。但研究[1,2,3,4,5,6,7]表明，Ni會導(dǎo)致人體過敏，特別是對西方人群而言，致敏性十分明顯，臨床表現(xiàn)為皮炎和濕疹，嚴(yán)重的甚至有致癌的可能。有研究[8,9]提出以Mn代Ni，并研制出了新型的無鎳白銅，降低了致敏性，但是無鎳白銅的耐腐蝕性能較差，因此，要提高無鎳白銅的耐腐蝕性能，同時保持美麗的銀白色光澤，仍需要深入研究。

鑒于此，本文采用多種少量、復(fù)合加入、互相協(xié)同的合金化規(guī)則來調(diào)整合金元素，在無鎳白銅中添加了少量的Sn、Al；研究Sn、Al對此新型無鎳白銅的耐腐蝕性能和力學(xué)性能的影響，為開發(fā)推廣新型無鎳白銅提供依據(jù)。

1 實驗方法

采用高頻感應(yīng)電爐，在石墨坩堝中對原材料進行熔煉，覆蓋劑為木炭，采用金屬型鑄造，連續(xù)澆注成型，在空氣中冷卻至室溫，其成分見表1。用低速慢走絲電火花線切割機切取試樣。

表1   1~7號合金的主要化學(xué)成分 (mass fraction / %)

按照GB/T10119-2008對合金試樣進行脫鋅腐蝕實驗[10,11]。脫鋅腐蝕結(jié)束后，將樣品用砂紙打磨、拋光，用金相顯微鏡標(biāo)出試樣的腐蝕深度；然后用3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) FeCl3溶液腐蝕，腐蝕時間為6~8 s，隨后沿縱向切開，用JSM-6510LA掃描電鏡 (SEM) 觀察試樣組織和腐蝕形貌。

電化學(xué)腐蝕實驗是以3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)，在CHI660D電化學(xué)工作站進行線性極化測試，掃描速度為1 mV/s，電位波動控制在±1 mV內(nèi)。采用三電極體系：鉑片為輔助電極、飽和甘汞電極 (SCE) 為參比電極。實驗結(jié)束后用Origin等軟件擬合動電位極化曲線 (Tafel曲線) 來評價試樣的耐腐蝕性能。

力學(xué)性能檢測是根據(jù)GB/T228.1-2010采用ZWICK 50KN萬能材料試驗機，測試其抗拉強度及伸長率，拉伸速度為1 mm/min；采用型號為CK-AH的顯微維氏硬度儀，載荷設(shè)置為98N，加載時間為10 s，隨機測試5個硬度值，最后取平均值作為該合金的硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 無鎳白銅的顏色

表2列出了1#~7#合金的色度參數(shù)[12,13]。對于無鎳白銅而言，工業(yè)生產(chǎn)中希望得到高亮度，低紅綠色，低黃藍(lán)色的材料。

表2   1~7號合金試樣的各顏色指標(biāo)

從表2可以看出，添加微量的Sn、Al，材料的亮度值、紅綠色指標(biāo)、黃藍(lán)色指標(biāo)變化幅度很小，因此可以認(rèn)為，添加微量的Sn、Al對合金試樣色度參數(shù)的影響不大。

2.2 Sn、Al對白銅耐腐蝕性能的影響

圖1為不同含量的Sn、Al合金材料的脫鋅腐蝕性能的影響，可以看出，隨著Sn、Al含量的增加，脫鋅層腐蝕深度均呈下降趨勢，并且對于任一合金試樣而言，橫向腐蝕深度都比縱向腐蝕深度更深。圖2是1#、4#、7# 3種具有代表性的合金試樣在鑄態(tài)下的脫鋅層的金相照片，從圖中可以看出，這3種合金的脫鋅層均為層狀脫鋅，對比發(fā)現(xiàn)，1#、4#、7# 3種合金試樣脫鋅腐蝕后均有孔洞，但是添加Sn、Al后脫鋅層的孔洞尺寸很細(xì)小，排列很緊密；而未添加微量合金元素的試樣孔洞尺寸很大，疏松多孔。這是因為Sn在腐蝕的過程中不斷在表面聚集，形成致密的四價錫化合物膜，這層膜具有阻礙基體腐蝕的作用，同時在合金內(nèi)部阻礙了Zn原子的遷移從而抑制脫鋅腐蝕的進行，因此可以大大提高合金的耐腐蝕性[14]；而Al的標(biāo)準(zhǔn)電位比Zn低，離子化趨向更大，這使得Al能更快地與腐蝕介質(zhì)中的O結(jié)合生成氧化物，形成一層致密的Al2O3膜附著在白銅表面，該氧化膜可以阻止Zn原子的進一步擴散。

圖1   脫鋅腐蝕深度隨Sn、Al含量的變化

圖2   3種試樣在鑄態(tài)下的脫鋅層的金相形貌

各試樣的耐腐蝕性能還可以從單位面積失重率這一方面來進行驗證。其中1#試樣的單位面積失重率為0.317 g·cm-2，加入0.4%Sn、0.6%Sn、0.8%Sn后，單位面積失重率分別為0.216、0.196和0.049 g·cm-2；加入0.3%Al、0.6%Al、0.9%Al后，單位面積失重率分別為0.081、0.056和0.044 g·cm-2。可以看出，添加微量的Sn、Al顯著提高了合金的耐腐蝕性能。

圖3為1#、4#、7# 3種合金試樣的脫鋅層橫截面經(jīng)過FeCl3的鹽酸水溶液擦拭后的SEM像。從圖3可以看出，合金試樣表面發(fā)生脫鋅腐蝕后，會有大量的腐蝕產(chǎn)物 (紫紅色粉末狀物質(zhì)) 析出，合金表面呈現(xiàn)出疏松多孔的腐蝕形貌，這是因為無鎳白銅主要是α+β的兩相組織，脫鋅腐蝕過后α相與β相的相界處出現(xiàn)了孔洞和縫隙，α相尺寸增大，而基體β相則呈疏松多孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)優(yōu)先溶解機制，Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Cu負(fù)很多，所以非常容易發(fā)生成分選擇性腐蝕，Zn被優(yōu)先腐蝕，而電勢較高的Cu則被留下來，形成疏松多孔的Cu和氧化銅層[15]。其中1#合金試樣的腐蝕孔洞長約38 μm，寬約14 μm；4#合金試樣的腐蝕孔洞直徑在10 μm左右，1#合金試樣的腐蝕孔洞長約10 μm，寬約4 μm；從腐蝕出來的孔洞大小也可以看出加入微量的Sn、Al后，合金的耐脫鋅腐蝕性能得到了很大的提高。

圖3   無鎳白銅合金試樣脫鋅層橫截面SEM像

2.3 電化學(xué)腐蝕

圖4為3種合金試樣在3.5%NaCl溶液中測得的極化曲線?？梢钥闯觯?種合金試樣都出現(xiàn)一定的鈍化現(xiàn)象，這因為合金表面生成了一層鈍化膜，阻礙了合金試樣的進一步腐蝕。評價活性溶解材料的耐腐蝕性能的主要參數(shù)是腐蝕電流密度Icorr以及自腐蝕電位Ecorr，在極化曲線中可以看到，4#、7#合金試樣的自腐蝕電位明顯高于1#合金試樣，而7#合金試樣的腐蝕電流最小，1#、4#較為接近，并且從圖4可以看出，加入Sn、Al的合金試樣鈍化現(xiàn)象更加明顯，這足以說明Sn和Al對合金的耐腐蝕性能有一定的影響，能夠減緩腐蝕。

圖4   3種合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

為進一步說明材料的耐腐蝕性能，根據(jù)圖4的極化曲線，在Tafel的強極化區(qū) (位于自然腐蝕電位的100 mV到200 mV處)，對這個位置進行Tafel的直線外推法測得陽極、陰極Tafel斜率和腐蝕電流密度Icorr，并采用Stem-Geary[15]方程計算極化電阻Rp：

Rp=βAβC2.3Icorr(βA+βC)

式中，Rp為極化曲線在自腐蝕電位處的斜率；Icorr為自腐蝕電位處對應(yīng)的腐蝕電流密度；βA和βC分別為陽極和陰極的Tafel斜率[16,17]。由極化曲線測得3種合金試樣在3.5%NaCl溶液中的各電化學(xué)參數(shù)見表3?？梢钥闯觯T態(tài)的4#、7#兩種合金的開路電位相對于1#逐漸往電位更正的方向偏移，且4#合金試樣偏移量更大，因此發(fā)生腐蝕的趨勢降低；對比1#與4#合金，4#合金的自腐蝕電流密度是1#合金的0.46倍，4#合金的極化電阻為10.039 kΩ，1#合金的極化電阻為3.367 kΩ，4#合金的極化電阻約是1#合金的3倍，這說明Sn添加極大地增加了4#合金的極化電阻，從而降低了合金的腐蝕電流，減緩了腐蝕；對比1#與7#兩種合金，可以發(fā)現(xiàn)，7#合金的自腐蝕電流密度是1#合金的0.66倍，且7#合金的自腐蝕電位比較高，計算得出的7#合金的的極化電阻為4.690 kΩ，約是1#合金的1.4倍，這說明Al添加也能較好地提高開路電位，從而增大了極化電阻，減緩了腐蝕。

表3   由極化曲線測得的電化學(xué)參數(shù)

電化學(xué)腐蝕試驗也從另一方面驗證了脫鋅腐蝕實驗的結(jié)果，即合金中添加微量的Sn、Al能夠很好地改善合金的耐腐蝕性能。

2.4 力學(xué)性能測量

圖5,6,7分別為Sn、Al含量對合金試樣的顯微硬度、抗拉強度以及延伸率的影響。

圖5   合金試樣顯微硬度隨Sn、Al含量的變化圖

圖6   合金試樣抗拉強度隨Sn、Al含量的變化圖

圖7   合金試樣延伸率隨隨Sn、Al含量的變化圖

從圖中可以看出，隨著Sn含量的增加，合金硬度值先增大后減小，在0.6%Sn時，HV達到最大，合金抗拉強度也呈先增大后減小的趨勢，在0.4%Sn時達到最大，而合金延伸率則是先增大后減小，在0.8%Sn時達到最?。浑S著Al含量的增加，合金硬度值先增大后減小，在0.6%Al時，HV達到最大，合金抗拉強度則是先減小后逐漸增大，在0.3%Al時達到最小，而合金延伸率也是先減小后增大，在0.3%Al時達到最小。試樣呈現(xiàn)出這樣的力學(xué)性能的原因在于，加入Sn、Al后，合金化程度提高，Sn能與Cu形成固溶體，起到固溶強化的作用，Al加入能顯著的細(xì)化晶粒，起到細(xì)晶強化的作用?？傮w而言，微量的Sn、Al能一定程度提高合金的硬度和抗拉強度，略微降低合金的延伸率。

3 結(jié)論

(1) 無鎳白銅中加入微量的Sn、Al后，極大地改善了低鎳白銅在CuCl2溶液中的耐脫鋅腐蝕能力，能夠很好地抑制Zn的優(yōu)先溶解，脫鋅腐蝕深度由原來橫向的1142 μm降低到136 μm，縱向的980 μm降低到228 μm。

(2) 無鎳白銅中加入微量Sn后，開路電位得到明顯提高，電化學(xué)阻抗顯著增大，耐腐蝕性能提高明顯。

(3) 無鎳白銅中加入微量Al后，開路電位得到一定提高，電化學(xué)阻抗稍稍增大，耐腐蝕性能也得到改善，但沒有加入Sn的作用明顯。