噴射電沉積Ni-P-BN(h)-Al2O3復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能研究
2020-03-17 01:47:35
hualin
45鋼具有較高的強(qiáng)度和較好的切削加工性，在機(jī)械制造領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1]。電沉積制備復(fù)合材料，是利用電化學(xué)原理將納米顆粒與金屬離子在陰極工件表面實(shí)現(xiàn)共沉積，并制得性能優(yōu)越的復(fù)合材料的工藝過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，采用電沉積的方法在零件表面制備鍍層能提高基體材料的耐腐蝕性能，延長(zhǎng)其使用壽命。Ni-P合金具有高硬度、高耐磨性及高耐腐蝕性，使其成為廣泛應(yīng)用的鍍層材料。張欣穎等[2]采用期望函數(shù)法對(duì)噴射電沉積Ni-P合金鍍層的不同工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化；王巍等[3]在糠醛裝置的換熱器管束內(nèi)外壁上驗(yàn)證了Ni-P鍍層具有較好的耐腐蝕效果。李法順[4]通過(guò)研究Ni-P-BN(h) 化學(xué)復(fù)合鍍層的制備工藝，發(fā)現(xiàn)其具有較好的力學(xué)性能和耐摩擦性能。曲彥平等[5]研究發(fā)現(xiàn)添加Al2O3粒子可以提高Ni-P復(fù)合鍍層的耐磨性和顯微硬度；郝亞麗等[6]研究了表面活化劑的種類(lèi)和用量對(duì)Ni-P-Al2O3復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能的影響。侯勇[7]在汽車(chē)用鎂合金上分別進(jìn)行常規(guī)化學(xué)鍍和超聲波輔助化學(xué)鍍,制備了兩種Ni-P-Al2O3鍍層，發(fā)現(xiàn)其耐腐蝕性均有提升且超聲波輔助化學(xué)鍍層具有更好的耐腐蝕性能。
噴射電沉積技術(shù)是電沉積技術(shù)的延伸，其可提高電沉積過(guò)程的沉積速度，細(xì)化沉積層組織[8]，優(yōu)化復(fù)合鍍層的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。噴射電壓和噴射間隙是噴射電沉積加工過(guò)程中的重要參數(shù)。因此，本實(shí)驗(yàn)采用噴射電沉積在45鋼基體表面制備N(xiāo)i-P-BN(h)-Al2O3復(fù)合鍍層，研究噴射電壓和噴射間隙對(duì)復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能影響。
1 實(shí)驗(yàn)方法
噴射電沉積裝置如圖1所示。噴射電沉積的過(guò)程中，由計(jì)算機(jī)控制的三軸數(shù)控機(jī)床驅(qū)動(dòng)安裝在機(jī)床上的噴嘴，在水平方向上做往復(fù)運(yùn)動(dòng)，將工作電源正極與噴嘴上的鎳棒相連，工作電源負(fù)極與待鍍工件相連，接通電源，由水泵將鍍液吸入噴嘴，并高速?lài)娤虼児ぜ?，多余鍍液由回液管輸送回鍍液槽，?shí)現(xiàn)鍍液的循環(huán)利用。
圖1 噴射電沉積裝置
試件尺寸為7 mm×8 mm×30 mm的45鋼，其表面經(jīng)過(guò)打磨、電凈除油、強(qiáng)活化和弱活化等預(yù)處理加工，用去離子水清洗后吹干待用。
利用噴射電沉積的方法制備N(xiāo)i-P-BN(h)-Al2O3復(fù)合鍍層，鍍液的成分為：200 g/L NiSO4·6H2O (六水合硫酸鎳)、30 g/L NiCl2·6H2O (六水合氯化鎳)、20 g/L H3PO3 (亞磷酸)、30 g/L H3BO3 (硼酸)、60 g/L C6H8O7 (檸檬酸)、0.01 g/L CH4N2S (硫脲)、0.08 g/L C12H25SO4Na (十二烷基硫酸鈉)、8 g/L 50 nm BN(h) 顆粒、1 g/L 30 nm Al2O3顆粒。鍍液的溫度為70 ℃，加工時(shí)工件與陽(yáng)極噴嘴的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度為1.35 cm/s，加工的時(shí)間為20 min，實(shí)驗(yàn)的噴射間隙為1.6、1.8和2.0 mm，噴射電壓為22，25和28 V。
采用Quanta FEI 250掃描電鏡 (SEM) 對(duì)復(fù)合鍍層腐蝕前的表面形貌進(jìn)行觀察。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，試件為工作電極，工作面積為1 cm2，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極 (SCE) 為參比電極，其余部分使用EVA熱熔膠密封[9]。極化曲線(xiàn)測(cè)試和電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)均在室溫下由CS350電化學(xué)工作站完成。測(cè)試中腐蝕介質(zhì)為50 g/L的NaCl溶液，極化曲線(xiàn)掃描速率為1.5 mV/s，采用極化曲線(xiàn)外延法得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度等參數(shù)。在開(kāi)路電位下采用電化學(xué)阻抗譜，其測(cè)試頻率為105~10-2 Hz，掃描方向由高頻到低頻，并使用Zview軟件對(duì)測(cè)得的阻抗譜擬合分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 復(fù)合鍍層的表面形貌
圖2a~c為不同噴射電壓下Ni-P-BN(h)-Al2O3復(fù)合鍍層的表面形貌。在噴射電壓22~28 V的范圍內(nèi)，隨著電壓的增大，Ni-P-BN(h)-Al2O3復(fù)合鍍層表面的平整程度先提升后降低，胞狀結(jié)構(gòu)尺寸一致性先增強(qiáng)后減弱。在電壓為25 V時(shí)，復(fù)合鍍層的表面最為平整，胞狀結(jié)構(gòu)尺寸一致性最好。這是因?yàn)?，隨著電壓的增大，晶核的形成速率與長(zhǎng)大的速率均增大，但是電壓低于25 V時(shí)，晶核的長(zhǎng)大速率低于形成晶核的速率[10]，鍍層表面胞狀結(jié)構(gòu)的尺寸一致性增強(qiáng)。而隨著電壓超過(guò)25 V時(shí)，由于晶粒的長(zhǎng)大速度過(guò)快，致使復(fù)合鍍層的表面胞狀結(jié)構(gòu)尺寸一致性降低。
圖2 不同噴射電壓復(fù)合鍍層的表面形貌和不同噴射間隙復(fù)合鍍層的表面形貌
圖2b、d和e為不同噴射間隙下Ni-P-BN(h)-Al2O3復(fù)合鍍層的表面形貌。通過(guò)對(duì)比可知，在噴射間隙1.6~2.0 mm的范圍內(nèi)，隨著間隙的增大，Ni-P-BN(h)-Al2O3復(fù)合鍍層的胞狀結(jié)構(gòu)的尺寸稍有增大，但是表面平整程度提升。在間隙為2.0 mm時(shí)，復(fù)合鍍層的表面最為平整。這是因?yàn)椋?dāng)間隙較小時(shí)，復(fù)合鍍層的表面由于胞狀結(jié)構(gòu)較小，在胞狀結(jié)構(gòu)的晶界連接處的表面積增大[11]，晶界連接處的微小裂紋增多，鍍層易受腐蝕。并且隨著間隙的增大，鍍液對(duì)待鍍工件噴射的沖擊力減弱，待鍍離子在噴射電沉積的過(guò)程中更加穩(wěn)定。
2.2 不同噴射電壓下復(fù)合鍍層的Tafel極化曲線(xiàn)
利用電化學(xué)工作站測(cè)復(fù)合鍍層的極化曲線(xiàn)，并使用工作站自帶的corrtest軟件，采用Tafel極化曲線(xiàn)外延法可以得到極化曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和腐蝕速率，擬合結(jié)果如表1所示。一般來(lái)說(shuō)，自腐蝕電流密度反映復(fù)合鍍層的腐蝕速度[12]，其數(shù)值越小，自腐蝕電位發(fā)生正移，則復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能越好[13]。
表1 Ni-P-BN(h)-Al2O3鍍層極化曲線(xiàn)分析結(jié)果
不同噴射電壓下Ni-P-BN(h)-Al2O3鍍層的極化曲線(xiàn)如圖3所示，圖中復(fù)合鍍層的Tafel曲線(xiàn)均在陽(yáng)極區(qū)發(fā)生了鈍化現(xiàn)象。由圖3和表1可知，在噴射電壓22~28 V的范圍內(nèi)，當(dāng)電壓增大時(shí)，自腐蝕電流密度和腐蝕速率先減小后增大，并且在電壓為25 V時(shí)達(dá)到最小值，分別為8.9251×10-6 A/cm2和0.1082 mm/a。這是因?yàn)?，隨著電壓的增大，復(fù)合鍍層表面的平整程度先提升后降低，并且25 V時(shí)的復(fù)合鍍層表面最為平整，出現(xiàn)的細(xì)微孔隙較少，NaCl溶液中腐蝕性較強(qiáng)的Cl-難以滲入復(fù)合鍍層表面，并且雖然復(fù)合鍍層在25 V時(shí)的自腐蝕電位發(fā)生負(fù)移，但是此時(shí)復(fù)合鍍層的鈍化現(xiàn)象較為明顯，表面產(chǎn)生了較好的鈍化膜，使鍍層的腐蝕減弱，自腐蝕電流密度和腐蝕速率下降，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好。
圖3 噴射間隙為1.6 mm時(shí)不同噴射電壓條件下復(fù)合鍍層的Tafel曲線(xiàn)
不同噴射間隙下Ni-P-BN(h)-Al2O3鍍層的極化曲線(xiàn)如圖4所示。由圖4和表1可知，在噴射間隙1.6~2.0 mm的范圍內(nèi)，隨著間隙的增大，復(fù)合鍍層的Tafel曲線(xiàn)整體下移，自腐蝕電位發(fā)生正移，自腐蝕電流密度和腐蝕速率逐漸減小，并在間隙為2.0 mm最小，分別為2.5664×10-6 A/cm2和0.0311 mm/a，此時(shí)復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好。這是因?yàn)?，噴射間隙較小時(shí)，兩極間電流密度較大，此時(shí)鍍液的陰極極化作用增強(qiáng)，鍍層表面金屬離子缺乏，過(guò)多的電子與氫結(jié)合，產(chǎn)生疏松等表面缺陷，使腐蝕性較強(qiáng)的Cl-容易滲入復(fù)合鍍層的表面。并且隨著間隙的增大，加工區(qū)域的鍍液噴射壓力逐漸減小，沖擊力對(duì)枝晶形成的影響減弱[14]。因此，隨著間隙的增大，復(fù)合鍍層的自腐蝕電流密度和腐蝕速率減小，耐腐蝕性能增強(qiáng)。
圖4 噴射電壓為25 V時(shí)不同噴射間隙條件下復(fù)合鍍層的Tafel曲線(xiàn)
2.3 復(fù)合鍍層的電化學(xué)阻抗譜分析
Ni-P-BN(h)-Al2O3復(fù)合鍍層試樣在50 g/L的NaCl溶液中，不同的噴射電壓和噴射間隙測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜分別如圖5和6所示。由圖可知，Ni-P-BN(h)-Al2O3復(fù)合鍍層的Nyquist曲線(xiàn)均呈現(xiàn)出半圓形的形狀，表現(xiàn)為單一的容抗弧。幾種圖譜相似是因?yàn)檫@幾個(gè)鍍層的基質(zhì)均為Ni-P合金鍍層，它們與腐蝕介質(zhì)NaCl接觸時(shí)發(fā)生的基本反應(yīng)是一致的[15,16]。
圖5 噴射間隙為1.6 mm時(shí)不同噴射電壓的Nyquist曲線(xiàn)
從圖5可以看出，在噴射電壓22~28 V的范圍內(nèi)，隨著電壓的增大，容抗弧的半徑先增大后減小，并在電壓為25 V時(shí)，容抗弧的半徑達(dá)到最大值，這說(shuō)明隨著電壓的增大，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能先提升后降低，在電壓為25 V時(shí)耐腐蝕性能最好。從圖6可以看出，在噴射間隙1.6~2.0 mm的范圍內(nèi)，隨著間隙的增大，容抗弧的半徑增大，并且在間隙為2.0 mm時(shí)，容抗弧的半徑達(dá)到最大值，這說(shuō)明隨著間隙的增大，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能提升，在間隙為2.0 mm時(shí)耐腐蝕性能最好。
圖6 噴射電壓為25 V時(shí)不同噴射間隙的Nyquist曲線(xiàn)
圖7是復(fù)合鍍層在不同工藝參數(shù)的相位角圖，由圖可知，Bode圖均表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，腐蝕介質(zhì)只與復(fù)合鍍層表面發(fā)生反應(yīng)，電極過(guò)程主要受電荷轉(zhuǎn)移作用。圖8為經(jīng)過(guò)Zview軟件分析擬合得到的電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖，其所得參數(shù)如表2所示。其中，Rs為NaCl溶液電阻，Rp為電荷轉(zhuǎn)移電阻，其大小由復(fù)合鍍層的電導(dǎo)率和溶解過(guò)程中的極化電阻共同作用。CPE為常相位角元件，它與復(fù)合鍍層的雙電層電容有關(guān)，當(dāng)CPE-P等于1時(shí)，可以等效為純電容；CPE-P等于0時(shí)，等效為純電阻[17]，在這里，CPE是介于純電阻和純電容的元件。由表2可知，在噴射電壓22~28 V的范圍內(nèi)，隨著電壓的增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻RP先增大后減小，并在25 V時(shí)達(dá)到最大值。在噴射間隙1.6~2.0 mm的范圍內(nèi)，隨著間隙的增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻RP增大，在噴射間隙為2.0 mm時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻最大。由于電荷轉(zhuǎn)移電阻RP反映復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能，它的值越大，則復(fù)合鍍層耐腐蝕性能越好[18]，因此，在噴射電壓為25 V時(shí)，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好。在噴射間隙為2.0 mm時(shí)，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好。電化學(xué)阻抗譜和等效電路圖的分析結(jié)果與極化曲線(xiàn)的分析結(jié)果一致。
圖7 Ni-P-BN(h)-Al2O3復(fù)合鍍層在不同參數(shù)的相位角圖
圖8 電化學(xué)阻抗譜擬合用等效電路圖
表2 電化學(xué)阻抗譜各元件等效電路擬合值
3 結(jié)論
(1) 通過(guò)掃描電鏡檢測(cè)了復(fù)合鍍層的表面形貌，結(jié)果表明：噴射電壓和噴射間隙的變化對(duì)復(fù)合鍍層的表面形貌產(chǎn)生了影響。在噴射電壓22~28 V的范圍內(nèi)，隨著電壓的增大，復(fù)合鍍層的表面平整程度先提升后降低，胞狀結(jié)構(gòu)尺寸一致性先增強(qiáng)后減小。在電壓為25 V時(shí)，復(fù)合鍍層的表面最為平整，胞狀結(jié)構(gòu)尺寸一致性最好。在噴射間隙1.6~2.0 mm的范圍內(nèi)，隨著間隙的增大，鍍層的胞狀結(jié)構(gòu)的尺寸稍有增大，但是表面平整程度提升。在間隙為2.0 mm時(shí)，復(fù)合鍍層的表面最為平整。
(2) 在噴射電壓22~28 V的范圍內(nèi)，隨著電壓的增大，復(fù)合鍍層均發(fā)生陽(yáng)極強(qiáng)化，自腐蝕電流密度和腐蝕速率先減小后增大，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能先提升后降低，在電壓為25 V時(shí)，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好。在噴射間隙1.6~2.0 mm的范圍內(nèi)，隨著間隙的增大，復(fù)合鍍層自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度和腐蝕速率減小，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能逐漸提升，并在間隙為2.0 mm時(shí)復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好。
(3) 在噴射電壓22~28 V的范圍內(nèi)，隨著電壓的增大，復(fù)合鍍層的阻抗譜曲線(xiàn)半徑大小和電荷轉(zhuǎn)移電阻先增大后減小，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能先提升后降低，并在電壓為25 V時(shí)，曲線(xiàn)半徑最大，電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，此時(shí)復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好。在噴射間隙1.6~2.0 mm的范圍內(nèi)，隨著間隙的增大，復(fù)合鍍層的阻抗譜曲線(xiàn)半徑增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能逐漸提升，并在間隙為2.0 mm時(shí)最大，此時(shí)復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好。