316L和HR-2不銹鋼在鹽酸液膜環(huán)境中的鈍化與點蝕

鹽酸液膜是由鹽酸蒸汽冷凝到材料表面形成的液膜，對材料造成的腐蝕比直接由同濃度和溫度環(huán)境的鹽酸溶液腐蝕更快。而且其腐蝕速率與鹽酸濃度和材料所處的溫度環(huán)境有關(guān)，形成的液膜穩(wěn)定性不強，對于電化學實驗難度較大。鹽酸液膜的腐蝕就相當于鹽酸露點腐蝕，引起露點腐蝕的氣體一般包括SO2、SO3、HCl、NOx、H2S等，這些酸性混合蒸汽冷凝生成的硫酸、鹽酸、氫硫酸等易造成工業(yè)設(shè)備的嚴重點腐蝕穿孔。在實際工程生產(chǎn)中，酸性液膜腐蝕主要位于初餾塔、閃蒸塔的頂部、塔頂冷回流時的常壓塔頂部、塔頂溫度跨初凝區(qū)的油氣冷凝冷卻器及其相關(guān)管道。其中腐蝕最嚴重的是常減壓塔頂冷卻系統(tǒng)。所以，酸性液膜腐蝕在電力、石油化工等領(lǐng)域造成的破壞備受關(guān)注，耐腐蝕材料的研究和防腐措施亟待優(yōu)化。

王彥亮等[1]采用Tafel極化、阻抗譜及Mott-Schottky技術(shù)研究了316L不銹鋼在pH值分別為4.7和11的硼酸溶液中的電化學，結(jié)果表明均能形成穩(wěn)定的鈍化膜，鈍化區(qū)間隨pH值升高而減小，過鈍電位明顯降低。周多等[2]討論了化學清洗對凝汽器316L不銹鋼管腐蝕穿孔的影響，化學清洗劑中存在的Cl-會對凝汽器材料腐蝕穿孔。陳宇等[3]研究了316L不銹鋼在硼酸溶液中鈍化膜的電化學性能，結(jié)果表明，316L不銹鋼在硼酸溶液中能形成良好的鈍化膜，使腐蝕速率降低。楊柳青等[4]的研究表明，316L和HR-2不銹鋼在6%的酸性FeCl3溶液中都呈現(xiàn)出良好的耐腐蝕性，在相同的環(huán)境和腐蝕時間后，316L不銹鋼表面的點腐蝕總是比HR-2不銹鋼更嚴重。316L奧氏體不銹鋼常用于制造管道、熱交換器等；HR-2奧氏體不銹鋼具有一般奧氏體不銹鋼所具有的穩(wěn)定性和抗腐蝕性，在能源及相關(guān)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[5]。對316L不銹鋼的耐腐蝕性能的研究[6]表明，腐蝕環(huán)境中C1-濃度增大、溫度升高或pH值降低能使316L不銹鋼的腐蝕加快[7,8,9,10]。C1-在鈍化膜表面的吸附是孔蝕形核的必經(jīng)之路，Cl-能增強電解液的導電性能，促進表面活性點的活化，加速小孔的溶解，降低孔蝕電位[11,12]。然而，有關(guān)HR-2不銹鋼腐蝕行為的研究報道卻較少[13]。

本文采用Tafel極化、電化學阻抗譜 (EIS)、掛片腐蝕、電阻探針和X射線衍射譜等方法，研究鹽酸濃度和溫度對316L和HR-2不銹鋼在鹽酸液膜中的電化學行為的影響、點蝕情況及其鈍化膜的性質(zhì)。

1 實驗方法

實驗裝置如圖1中，電極從左到右依次為Ag/AgCl參比電極、石墨電極、工作電極以及探針溫度計。油浴溫度設(shè)置在130 ℃，蒸發(fā)瓶里配制一定濃度的鹽酸溶液，在油浴鍋的加熱作用下產(chǎn)生HCl氣體和水蒸氣。兩種混合氣體在冷凝管的三電極體系表面遇冷后形成液膜或液滴，電極試樣通過上方的銅導線與外界電化學工作站相連，將浸濕NaOH溶液的棉花球塞住冷凝管頂部出口，用于尾氣吸收，測試所用溶液為1、0.5和0.1 mol/L鹽酸溶液，溶液體積為0.4 L。

圖1   電化學測試實驗裝置

采用316L 和HR-2奧氏體不銹鋼作為實驗材料，其化學成分 (質(zhì)量分數(shù)，%) 如表1。

表1   兩種不銹鋼的化學成分 (mass fraction / %)

實驗用金屬腐蝕失重掛片，掛片位置為溫度90 ℃位置，掛片直徑為4 mm、高度為50 mm的帶孔柱體試樣，用240#，360#，400#，600#，800#，1000#的金相砂紙由粗到細依次打磨后用去離子水、丙酮和酒精清洗干凈，然后吹干，在干燥箱內(nèi)干燥，稱重精確到0.1 mg。電化學測試電極的尺寸為Φ4 mm×2 mm，用Cu導線焊接后進行固封，用金相砂紙逐級打磨工作面后用去離子水、無水乙醇和丙酮進行清洗并吹干備用。

電阻探針試樣為兩種不銹鋼 (316L和HR-2不銹鋼) 用線切割加工成的Φ0.4 mm×12 mm的線狀探針，腐蝕掛片實驗前，將兩根同種材料加工好的探針用丙酮和乙醇依次沖洗，吹干至室溫下測量一頭至另一頭10 mm位置處的電阻穩(wěn)定值，并做好記錄。將測量的10 mm位置處系上細繩，并與掛片試樣一起掛入已加熱沸騰的冷凝管90 ℃位置，互不接觸，而且底端齊平。待實驗結(jié)束后，取出探針，用蒸餾水輕輕沖洗后，吹干降至常溫后測量電阻值，帶入公式計算腐蝕速率，并繪制兩種材料電阻探針腐蝕動力學曲線。

本實驗設(shè)計3個濃度 (1、0.5和0.1 mol/L) 鹽酸溶液，在設(shè)定條件下將電阻探針試樣用細線掛好放入同一高度位置 (T=90 ℃位置)，掛片時間為24、48、96和144 h；每種材料每個時間掛片為2片，實驗數(shù)據(jù)求其平均值。完成掛片實驗后，腐蝕試樣用去離子水清洗干凈，放入干燥箱內(nèi)干燥24 h，稱量精確到0.1 mg。用BM-200C金相顯微鏡、D/max-2500/PCX射線衍射儀 (XRD) 分析表面腐蝕產(chǎn)物和測定腐蝕區(qū)域的化學組成。

Tafel極化和電化學阻抗譜 (EIS) 測試在型號為CS350電化學工作站上進行，采用經(jīng)典三電極體系，316L和HR-2不銹鋼試樣制成工作電極，石墨電極作為輔助電極，探針溫度計測量腐蝕體系中三電極體系末端溫度，并且這三個電極連接緊密與探針溫度計底部始終在同一水平線上。本文所有電位如無特殊說明，均相對于所用的參比電極而言。Tafel極化實驗，掃描范圍為相對開路電位-0.1~0.2 V。EIS測試擾動電位為10 mV，頻率測試范圍為105~10-2 Hz，電壓擾動振幅為50 mV，掃描速率范圍為105~10-2 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種材料在不同溫度和濃度下電化學分析

2.1.1 Tafel極化測試分析

從表2,3,4可以看出，兩種材料隨著溫度的增大自腐蝕電位Ecorr逐漸降低。腐蝕電位的降低是由于C1-在鋼體表面上的局部聚集和氯化物被水解，導致局部酸性環(huán)境[14]，引起腐蝕電位的降低。此外，隨著Cl-濃度的增加，316L和HR-2不銹鋼的腐蝕電流密度Ip增加，根據(jù)Farady第二定律，腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，這表明隨著腐蝕速率的溫度增加，316L和HR-2不銹鋼的腐蝕速率增加。同時，對比發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼的Ip一直大于同濃度下HR-2不銹鋼的Ip，表明316L不銹鋼腐蝕速率一直大于HR-2不銹鋼的腐蝕速率。

表2   316L和HR-2不銹鋼在1 mol/L HCl溶液不同溫度的Tafel擬合數(shù)據(jù)

表3   316L和HR-2不銹鋼在0.5 mol/L HCl溶液不同溫度的Tafel擬合數(shù)據(jù)

表4   316L和HR-2不銹鋼在0.1 mol/L HCl溶液中不同溫度Tafel擬合數(shù)據(jù)

兩種不銹鋼在3種不同鹽酸濃度環(huán)境中均能形成穩(wěn)定鈍化區(qū)，且電位Em相差不大。隨著HCl濃度的增加，鈍化間隔通常會增加。如果極化電位超過過電位，腐蝕電流將迅速增加，表明此時鈍化膜不穩(wěn)定并溶解。另外，隨著Cl-濃度的增加，電極的點蝕電位Eb降低，金屬鈍化膜不穩(wěn)定，容易破壞，材料更容易發(fā)生點腐蝕，加速腐蝕速度。HR-2孔蝕電位總體比316L不銹鋼高，并且HR-2不銹鋼的鈍化區(qū)間總體也比316L不銹鋼高，說明HR-2不銹鋼更耐腐蝕。

2.1.2 EIS測試結(jié)果

研究[14]表明，容抗弧半徑大小既反映了電荷傳質(zhì)阻力的大小，容抗弧越大，表明電荷傳質(zhì)阻力越大，越耐腐蝕，反之表明電荷傳質(zhì)阻力越??；又可反映鈍化膜阻抗的大小以及鈍化能力的強弱，容抗弧半徑越大則鈍化膜阻抗越大、鈍化能力越強。圖2為電化學阻抗譜的等效電路，圖3,4,5分別為316L和HR-2不銹鋼在HCl濃度為1、0.5和0.1 mol/L，溫度為60、70和90 ℃環(huán)境的EIS擬合圖。

圖2   電化學阻抗譜的等效電路圖

圖3   316L和HR-2不銹鋼在1 mol/L 90、70和60 ℃ HCl溶液中的電化學阻抗圖

圖4   316L和HR-2不銹鋼在0.5 mol/L 90、70和60 ℃ HCl溶液中的電化學阻抗圖

圖5   316L和HR-2不銹鋼在0.1 mol/L 90、70和60 ℃ HCl溶液中的電化學阻抗圖

對于同一種不銹鋼，同一濃度下，隨著溫度的升高，容抗弧越小，溶液電阻Rs逐漸減小，蝕點內(nèi)溶液極化電阻Rp也變小，代表電容量的CPE-T逐漸增大。所以HR-2不銹鋼比316L不銹鋼更耐腐蝕，這一點與Tafel極化曲線的結(jié)果是一致的。在相同的溫度和材料下，隨著HCl濃度的增加，C1-濃度繼續(xù)增加。隨著反應(yīng)的進行，金屬表面上的腐蝕產(chǎn)物膜不斷增厚，阻礙氧和Cl-的傳質(zhì)過程，然后引起腐蝕過程減速；腐蝕后期，隨著腐蝕產(chǎn)物的增多，無法均勻地覆蓋金屬表面，在其間隙Cl-會發(fā)生富集，促進點蝕的產(chǎn)生，從而使腐蝕速率逐漸變快。因此，兩種不銹鋼在HCl液膜環(huán)境中腐蝕速率是先減小后逐漸增大。

2.2 兩種材料不同時間下腐蝕特性研究

2.2.1 失重腐蝕速率分析

圖6為兩種材料在1和0.5 mol/L HCl溶液不同模擬時間后的腐蝕動力學曲線，掛片位置為85~90 ℃區(qū)域。由圖6可知，兩種材料的腐蝕速率在兩種濃度環(huán)境下腐蝕速率變化趨勢相近。24~48 h時腐蝕不斷加快，第48 h時速率達到最大；48~96 h時腐蝕逐步減慢；由于腐蝕產(chǎn)物在腐蝕前48 h不太可能形成薄膜，腐蝕性介質(zhì)可以完全接觸鋼體，并且腐蝕速率加快。48~96 h腐蝕后，在金屬表面形成穩(wěn)定致密的鈍化膜，增強了對鋼體的保護作用。阻礙腐蝕性介質(zhì)的進一步滲透，腐蝕速率減慢。96 h之后腐蝕速率增大，表面鋼體生成的鈍化膜被液膜中的大量Cl-侵入，破壞了鈍化膜，使腐蝕速率加快。由整體腐蝕情況來可看出，HR-2不銹鋼整體腐蝕失重較小，腐蝕速率較慢；并且兩種鋼在1 mol/L HCl溶液環(huán)境下腐蝕各階段的腐蝕速率均高于0.5 mol/L HCl溶液；由于HR-2鋼中Cr含量較高，Cr具有抗氧化性能并能促進內(nèi)銹層中穩(wěn)定相α-FeOOH的生成[15]，使腐蝕銹層與金屬結(jié)合更緊密，對鋼體保護作用更強；所以HR-2比316L鋼更耐腐蝕。

圖6   兩種材料在1和0.5 mol/L HCl溶液中不同模擬時間后的腐蝕動力學曲線

2.2.2 電阻探針腐蝕速率分析

圖7為兩種材料電阻探針在1和0.5 mol/L HCl溶液的不同模擬時間后的腐蝕動力學曲線，掛片位置為85~90 ℃區(qū)域。兩種材料的腐蝕速率在24~48 h腐蝕時不斷加快，第48 h時腐蝕速率達到最大；48~96 h時腐蝕逐步減慢。由于腐蝕前48 h腐蝕產(chǎn)物較少，未能成膜，腐蝕介質(zhì)能充分與鋼體接觸，腐蝕速率不斷加快；腐蝕后期即48~96 h時金屬表面形成穩(wěn)定致密的銹層，對鋼體的保護作用加強進而阻礙了腐蝕介質(zhì)進一步滲入，腐蝕速率減慢。96 h之后腐蝕速率增大，表面鋼體生成的鈍化膜被液膜中的大量Cl-侵入，破壞了鈍化膜，使腐蝕速率加快。這與腐蝕失重數(shù)據(jù)結(jié)果一致。

圖7   兩種材料電阻探針在1和0.5 mol/L HCl溶液中不同模擬時間后的腐蝕動力學曲線

2.2.3 金相微觀形貌觀測

兩種不銹鋼在腐蝕24、96和144 h后的表面腐蝕形貌如圖8所示，觀察可知，在0.5 mol/L HCl溶液中腐蝕24 h，316L和HR-2不銹鋼表面出現(xiàn)很少腐蝕坑，而且較分散；腐蝕96 h后，試樣表面呈現(xiàn)較多明顯腐蝕坑，呈片區(qū)狀連接，顏色類似暗紅色銹層；腐蝕144 h時，兩種不銹鋼表面出現(xiàn)較多腐蝕層，腐蝕坑更多。對比同一時間下，316L不銹鋼都比HR-2不銹鋼腐蝕現(xiàn)象更明顯，所以HR-2不銹鋼比316L不銹鋼更耐腐蝕，這與之前電化學、腐蝕掛片和電阻探針結(jié)果一致。

圖8   兩種材料在0.5 mol/L HCl溶液中腐蝕24、96和144 h后的金相形貌

2.2.4 腐蝕產(chǎn)物XRD分析

圖9為316L和HR-2不銹鋼在0.5 mol/L HCl溶液中腐蝕144 h的XRD圖，由圖可知，在鹽酸液膜環(huán)境下，兩種管線鋼的腐蝕產(chǎn)物包括Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eOOH，Cr和FeC12·4H2O，對于耐腐蝕性能不同的兩種不銹鋼，腐蝕產(chǎn)物層基本一樣，說明對腐蝕產(chǎn)物的成分沒有顯著影響。

圖9   316L和HR-2不銹鋼0.5 mol/L HCl溶液中腐蝕144 h的XRD譜

在高濃度Cl-條件下，不銹鋼發(fā)生陽極溶解[16]，電化學反應(yīng)如下：

Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+

(1)

Fe(OH)2很容易進一步氧化成FeOOH

Fe(OH)2→FeOOH+H2O+e

(2)

FeOOH脫水后生成Fe2O3和Fe3O4[17]。

由于C1-當量的酸性陰離子，該過程使得不銹鋼表面呈弱酸性，繼而促進不銹鋼表面的活性位點優(yōu)先腐蝕：

Fe+2H+=Fe2++H2↑

(3)

Fe2++2C1-=FeC12

(4)

另一個是競爭吸附理論[18]。由于O的吸附被C1-的競爭所取代，不銹鋼的表面部分地被剝奪氧，然后Cr的氧化大大減少。因此，鋼體表面上的鈍化膜難以形成或破壞，并且更可能導致不銹鋼點蝕。另外，C1-會穿入鋼體表面的鈍化膜消耗其中的氧，然后直接點蝕。

3 結(jié)論

(1) 兩種材料在兩種HCl濃度環(huán)境下，失重腐蝕速率變化趨勢相近。腐蝕24~48 h，腐蝕速率不斷加快；48 h時腐蝕速率達到最大；48~96 h時腐蝕速率逐步減慢，金屬表面形成穩(wěn)定致密的鈍化膜；96 h之后腐蝕速率增大，表面鋼體生成的鈍化膜被液膜中的大量Cl-侵入，破壞鈍化膜，形成了點蝕，使腐蝕速率加快。由整體腐蝕情況可看出，HR-2不銹鋼腐蝕失重較小，腐蝕速率較慢。

(2) 在兩種不同濃度溶液3種不同溫度環(huán)境中，316L和HR-2不銹鋼均能形成穩(wěn)定鈍化區(qū)，且維鈍電流密度相差不大，在兩種不同濃度下，316L不銹鋼具有比HR-2不銹鋼更高的自腐蝕電流密度。隨著濃度的增加，鈍化間隔逐漸縮短，自腐蝕電位發(fā)生負移。隨著反應(yīng)的進行，在金屬表面的間隙中Cl-發(fā)生富集，這促進了點腐蝕的產(chǎn)生，從而腐蝕速率逐漸變快；在相同的濃度環(huán)境下，腐蝕溫度越高，電容電抗弧越小，電荷傳質(zhì)電阻越小，鈍化膜阻抗越小，鈍化能力越弱，點蝕電位越低，越嚴重腐蝕。HR-2不銹鋼孔蝕電位總體比316L不銹鋼高，并且HR-2不銹鋼的鈍化區(qū)間總體也比316L不銹鋼高，鈍化膜阻抗較大，說明HR-2不銹鋼更耐腐蝕。

(3) 兩種鋼1 mol/L HCl溶液腐蝕144 h的XRD分析得出，兩種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物包括Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eOOH，Cr，F(xiàn)eC12·4H2O，對于耐腐蝕性能不同的兩種不銹鋼，腐蝕產(chǎn)物層基本相同，C1-競爭性吸附導致不銹鋼表面局部缺氧，阻礙不銹鋼表面Cr的氧化，從而阻礙富Cr鈍化膜的形成，導致不銹鋼鈍化膜的動態(tài)平衡失效，膜的鈍化變薄促進了不銹鋼中點蝕的發(fā)生。