EB-PVD制備的CoCrAlY涂層的噴丸強(qiáng)化

航空飛行器對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比的要求越來越高，因此必須不斷提高燃?xì)廨啓C(jī)的聯(lián)合循環(huán)熱效率和渦輪的進(jìn)口溫度?，F(xiàn)在，高壓渦輪部分的工作溫度甚至達(dá)到了1650℃，冷卻部分的溫度也達(dá)到了1200℃。例如，三菱重工（MHI）開發(fā)的M501J燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪進(jìn)口溫度達(dá)到了1600℃，使渦輪部件熱負(fù)荷大大增加[1,2,3]。在此服役溫度下，高溫合金已經(jīng)達(dá)到使用極限。研究表明，在發(fā)動(dòng)機(jī)上使用熱障涂層（Thermal Barrier Coatings,TBCs）可明顯降低渦輪部件表面溫度，提高燃?xì)廨啓C(jī)功率和熱效率[4]。目前最常用的熱障涂層為雙層結(jié)構(gòu)，即由沉積在高溫合金基體上的金屬粘結(jié)層和陶瓷頂層組成[3]。目前使用的金屬粘結(jié)層，包括MCrAlX體系（其中M為Ni,,Co,NiCo;X為Y,Si,Ta,或Hf [5,6,7]）和（Ni,Pt）Al體系。MCrAlY涂層的抗氧化性能、抗熱腐蝕性能、涂層韌性以及與基體的粘附力等綜合性能很高，得到了廣泛的應(yīng)用。其中NiCrAlY涂層具有好的抗氧化性能，而CoCrAlY涂層具有較好的抗熱腐蝕性能和抗硫化性能強(qiáng)[8, 9]。因此，CoCrAlY涂層更適合在地面或海洋環(huán)境中的燃?xì)廨啓C(jī)上使用。

噴丸強(qiáng)化，其設(shè)備操作簡單、成本較低且效率較高[10]。噴丸強(qiáng)化能降低NiCoCrAlY包覆涂層表面粗糙度，提高涂層的致密度及抗氧化性能以及改變涂層應(yīng)力狀態(tài)[11]。為了進(jìn)一步優(yōu)化地面燃?xì)廨啓C(jī)上使用的CoCrAlY涂層的制備工藝，本文使用高能噴丸對(duì)CoCrAlY涂層進(jìn)行表面強(qiáng)化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用基體合金為DZ466,金屬粘結(jié)層選用CoCrAlY。合金基體，合金靶材及制備后涂層的成分，列于表1（用測試法對(duì)剝落的涂層進(jìn)行化學(xué)元素分析，得到制備后涂層的成分）。

表1 DZ466、CoCrAlY靶材與粘結(jié)層的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %）

涂層的制備：先將DZ466試棒加工成尺寸為30 mm×10 mm×1.5 mm的試片，對(duì)試片進(jìn)行干噴砂（100#剛玉砂粒）和水噴砂（100#剛玉砂粒）處理，然后依次進(jìn)行超聲清洗、去離子水清洗和酒精清洗以去除表面殘余砂粒及油污等污染物。表面處理完畢后，使用EB-PVD技術(shù)在試片表面沉積厚度約為60 μm的CoCrAlY涂層。沉積完成后，將試樣放入1050℃真空爐中進(jìn)行2 h真空熱處理。

噴丸實(shí)驗(yàn)設(shè)備為KXS-3000P陶瓷丸數(shù)控噴丸機(jī)，所用Al2O3陶瓷彈丸的直徑為200 μm。試驗(yàn)中采用單次噴丸，噴射角度為垂直于被噴丸試樣表面，噴丸實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容在表2中給出。

對(duì)噴丸后的涂層進(jìn)行2 h的1050℃真空熱處理，然后將涂層試樣置于半封閉式的陶瓷坩堝中，放入1100℃的高溫爐中進(jìn)行靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)，定期稱量整體重量變化。使用Mitutoyo SJ310型粗糙度儀測量涂層的表面粗糙度；使用Quanta600環(huán)場掃描電鏡和SUPEA 40熱場發(fā)射電子掃描電鏡觀察噴丸前后涂層的表面與截面形貌；用FUTURE-TECH FV-700的維氏硬度計(jì)測量橫截面硬度，載荷為10 gf。用X射線衍射儀（D/max 2200PC）測定涂層的物相結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 EB-PVD制備CoCrAlY涂層的形貌與結(jié)構(gòu)

如圖1a所示，用EB-PVD方法制備的涂層具有較大的應(yīng)變?nèi)菹薜闹鶢罹ЫY(jié)構(gòu)[12]。在涂層的制備過程中不易發(fā)生涂層開裂或剝落，且沉積速度快。但是采用EB-PVD方法制備的涂層，在蒸發(fā)沉積時(shí)容易生成大量的孔洞，晶界結(jié)合力小[13]。柱狀晶結(jié)構(gòu)的涂層致密度較低，且在柱狀晶之間有許多垂直于基體表面、貫穿整個(gè)涂層的細(xì)微縫隙（圖1a中的CoCrAlY涂層的橫截面形貌）。由于物理氣相沉積法制備的涂層不能消除基底的起伏，容易放大為瘤狀凸起。由于沉積過程中溫度較高，涂層厚度大，且CoCrAlY涂層脆性較大的，會(huì)在涂層表面產(chǎn)生輕微的微裂紋。這些用EB-PVD法制備的CoCrAlY涂層的表面特性，在圖1b中清晰可見。這些孔隙一方面降低了涂層的致密度，另一方面成為O或其他腐蝕性氣氛侵入基體合金的快速通道，影響涂層的高溫使用壽命。

圖1 EB-PVD制備CoCrAlY涂層的截面形貌和表面形貌

為了發(fā)揮EB-PVD方法制備涂層的優(yōu)勢，很多學(xué)者采用表面形變強(qiáng)化提高金屬粘接層的高溫抗氧化性能和高溫耐腐蝕性能[4, 14~16]。

2.2 噴丸前后涂層的氧化增重曲線

圖2給出了CoCrAlY涂層試樣在1050℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。近300 h的高溫氧化過程大致可分為三個(gè)部分：0~50 h區(qū)間的初始的快速氧化、50~160 h的穩(wěn)定的慢速氧化區(qū)間以及160 h后的再次氧化增速。在0~50 h的熱氧化區(qū)間涂層開始與空氣中的氧氣接觸，Al與O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Al2O3氧化物膜；在隨后50~160 h的氧化過程中，由于Al2O3氧化膜阻礙了氧負(fù)離子和金屬陽離子的擴(kuò)散，氧化速率減小，涂層的增重不明顯[17];在160 h后，由于氧原子向內(nèi)擴(kuò)散和Al原子向外擴(kuò)散，隨著在高溫環(huán)境下暴露時(shí)間的增加表層Al2O3氧化物膜的厚度不斷增加，薄膜的應(yīng)力的不斷增大，導(dǎo)致在表面應(yīng)力集中處產(chǎn)生的微裂紋。此時(shí)氧負(fù)離子通過裂紋，穿過Al2O3氧化膜，再次與涂層金屬接觸，使氧化速率提高。

圖2 表面噴丸后CoCrAlY涂層在1050℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

對(duì)比分析不同噴丸強(qiáng)度下的涂層氧化動(dòng)力學(xué)曲線，可見噴丸明顯提高了涂層的抗氧化性能，效果最好的是噴丸強(qiáng)度為0.2 N,其次是0.3 N和0.1 N,而噴丸強(qiáng)度為0.45 N時(shí)涂層的抗氧化性能不但沒有提高，反而比未噴丸的差。

2.3 噴丸對(duì)涂層的表面形貌的影響

圖3給出了EB-PVD制備的CoCrAlY涂層在不同強(qiáng)度下噴丸后的表面微觀形貌，圖的右下角的小圖片為噴丸后試樣的表面整體狀態(tài)。與圖1b的噴丸試樣表面形貌對(duì)比可知，在0.1 N強(qiáng)度下噴丸后試樣表面變得較為平整，未噴丸試樣表面的凸起狀態(tài)得到明顯的改善，但是原始涂層表面的微裂紋以及凹陷部分并未明顯改善（圖3a）。涂層在0.2 N強(qiáng)度下噴丸處理后原始涂層表面的起伏狀態(tài)均得到較大改善，相連的凸起被壓實(shí)后的邊緣之間的間隙幾乎消失，涂層未見破壞區(qū)域（圖3b）。圖3c和圖3d中的涂層表面平整程度，均一性都得到了明顯改善，但涂層表面出現(xiàn)了非常細(xì)小的如鱗狀的突出物，如圖中的紅色線框內(nèi)，且0.45 N強(qiáng)度下噴丸強(qiáng)化后表面的鱗狀物較0.3 N強(qiáng)度噴丸后的大。而且，圖3c中的綠色區(qū)域出現(xiàn)少量強(qiáng)化過度的凹坑；在圖3d中的綠色區(qū)域不但出現(xiàn)凹坑，在局部地區(qū)有大面積被破壞。這說明，噴丸強(qiáng)度過大使涂層局部被破壞。從四張圖片右下角的表面整體狀態(tài)圖可見，隨著噴丸強(qiáng)度的提高涂層表面光亮度和均勻性提高，但是在0.45 N的噴丸強(qiáng)度下試樣的表面涂層因塑性變形較大，已經(jīng)大面積破壞。這說明，噴丸強(qiáng)度超過一定值使涂層在宏觀上出現(xiàn)破壞。

圖3 不同強(qiáng)度噴丸后CoCrAlY涂層的表面形貌

2.4 噴丸強(qiáng)化對(duì)CoCrAlY涂層表面粗糙度的影響

粘接層表面的粗糙度對(duì)其在使用過程中生成的TGO膜的均勻完整性，影響較大[14]。表面粗糙度越大則TGO膜受到的局部應(yīng)力越大，TGO膜越容易發(fā)生開裂，降低涂層的使用壽命。圖4給出了噴丸前后CoCrAlY涂層的表面粗糙度。為了準(zhǔn)確表現(xiàn)出粗糙度的變化，同時(shí)測量了涂層試樣的橫向與縱向的表面粗糙度。結(jié)果表明：在噴丸強(qiáng)度小于0.2 N的條件下，隨著噴丸強(qiáng)度的增加，用EB-PVD制備的CoCrAlY涂層表面的粗糙度降低，原始試樣的縱向粗糙度由Ra=1.5 ?m（橫向0.82 ?m）降低到Ra=1.04 ?m（橫向0.6 ?m）。這表明，噴丸處理能有效降低EB-PVD法制備的涂層表面粗糙度。隨著噴丸強(qiáng)度的提高涂層表面塑性變形量增大，但是涂層的表面粗糙度并未繼續(xù)降低。當(dāng)噴丸強(qiáng)度為0.3 N時(shí)涂層的表面粗糙度開始上升，強(qiáng)度達(dá)到0.45 N時(shí)涂層的橫向粗糙度甚至超過原始試樣。其原因是，噴丸強(qiáng)度的提高使涂層表面塑性變形量增大，超過了CoCrAlY涂層的屈服極限涂層表面開始破壞，噴丸強(qiáng)度越大塑性變形量越大，涂層被破壞越嚴(yán)重，表面粗糙度也越大。

圖4 噴丸強(qiáng)化后CoCrAlY涂層的表面粗糙度

2.5 噴丸對(duì)涂層殘余應(yīng)力的影響

涂層的內(nèi)應(yīng)力分為熱應(yīng)力和本征應(yīng)力，且本征應(yīng)力又分為界面應(yīng)力和生長應(yīng)力，其中熱應(yīng)力對(duì)涂層與基體的結(jié)合力影響最大[18]。但是涂層的本征應(yīng)力的影響也不能忽視。對(duì)于島狀模式生長的柱狀晶涂層，涂層本征應(yīng)力表現(xiàn)為拉伸應(yīng)力，并且隨著涂層厚度的增加拉伸應(yīng)力近似線性增加[19, 20]。采用物理氣相沉積沉積方法制備的柱狀晶CoCrAlY涂層，具有上述特點(diǎn)。拉應(yīng)力可能導(dǎo)致涂層的開裂或剝落，特別對(duì)于脆性較大的CoCrAlY涂層。圖5表明：涂層經(jīng)過真空熱處理后表面殘余應(yīng)力幾乎消失；噴丸強(qiáng)化改變涂層的應(yīng)力狀態(tài)，明顯提高涂層的壓應(yīng)力，且噴丸強(qiáng)度越大殘余應(yīng)力越大。涂層壓應(yīng)力的增大有利于減少涂層的開裂。但是，當(dāng)噴丸強(qiáng)度為0.45 N時(shí)CoCrAlY涂層中的殘余應(yīng)力突然大幅下降。其原因是，試樣表面經(jīng)彈丸多次撞擊后發(fā)生了塑性流變，導(dǎo)致表層的部分應(yīng)力釋放[21]。

圖5 不同強(qiáng)度噴丸后CoCrAlY涂層的殘余應(yīng)力

2.6 噴丸強(qiáng)化導(dǎo)致CoCrAlY涂層厚度和截面硬度的變化

在噴丸過程中彈丸的撞擊不但使涂層表面更加平坦，也使涂層在垂直于涂層表面的連續(xù)作用力下不斷發(fā)生塑性變形，使得涂層的厚度減小。涂層的厚度減小，涂層致密度上升，涂層內(nèi)疏松和孔隙等缺陷減少。研究表明[22],噴丸處理使涂層密度提高30%以上。從圖6a可見，隨著噴丸強(qiáng)度的提高涂層的厚度減少量增大。

圖6 不同噴丸強(qiáng)度對(duì)CoCrAlY涂層厚度與截面硬度的影響：（a）涂層厚度變化（b）涂層截面硬度變化

圖6b給出了不同強(qiáng)度噴丸后的CoCrAlY涂層截面硬度梯度圖，可以看出，噴丸后涂層的硬度顯著提高，且其硬度值隨著與涂層表面距離的增加不斷降低。高速運(yùn)動(dòng)的彈丸與試樣表面發(fā)生撞擊并傳遞能量的同時(shí)，試樣表層也產(chǎn)生了塑性變形。其塑性變形從強(qiáng)化層外層向內(nèi)逐漸減小，呈梯度分布，導(dǎo)致涂層的致密度和殘余應(yīng)力出現(xiàn)由表到里的梯度分布[23]。而原始涂層具有相同組織結(jié)構(gòu)，噴丸強(qiáng)化后其組織的硬度值正是其致密度和殘余應(yīng)力變化的綜合表現(xiàn)。

圖6b中0.3 N和0.45 N噴丸強(qiáng)度的涂層表層硬度值幾乎相等，約為865 HV,0.2 N噴丸強(qiáng)度強(qiáng)化的涂層為832 HV與其相近，而0.1 N的噴丸強(qiáng)度強(qiáng)化的涂層表層硬度只有約718 HV。從圖6a可見，0.45 N噴丸強(qiáng)度強(qiáng)化后的涂層厚度減少量△H約為0.3 N噴丸強(qiáng)度強(qiáng)化涂層的4倍，涂層密度應(yīng)高于0.3 N噴丸強(qiáng)度強(qiáng)化的涂層，但兩組不同噴丸強(qiáng)度強(qiáng)化的涂層表層硬度卻相同。這個(gè)結(jié)果說明，此時(shí)涂層表面的致密度已經(jīng)達(dá)到最大值，過大的噴丸強(qiáng)度只是沖擊力傳遞到涂層內(nèi)部，導(dǎo)致涂層內(nèi)部的塑性變形進(jìn)一步增大。由此可見，0.2 N,0.3 N和0.45 N噴丸強(qiáng)度的強(qiáng)化涂層表面都已達(dá)到或者接近保證涂層完整狀態(tài)下的的最大致密度。對(duì)比分析0.2 N,0.3 N和0.45 N噴丸強(qiáng)度的強(qiáng)化涂層內(nèi)部組織的硬度值，發(fā)現(xiàn)在距離涂層表面同等距離時(shí)硬度值相差不大。這也說明，在保證涂層完整性的前提下，噴丸強(qiáng)度達(dá)到一定值后再提高噴丸強(qiáng)度對(duì)涂層的致密度影響較小。0.2 N和0.3 N噴丸強(qiáng)度的噴丸強(qiáng)化涂層厚度變化相差不大，也能證明了這一理論。其原因是，噴丸強(qiáng)度達(dá)到一定值后強(qiáng)化的涂層表面已經(jīng)達(dá)到保證涂層完整狀態(tài)下的最大致密度，噴丸產(chǎn)生的沖擊力進(jìn)一步傳遞到涂層內(nèi)部，但未能達(dá)到涂層組織的屈服強(qiáng)度，不足以導(dǎo)致涂層內(nèi)部的塑性變形量增加，因此涂層厚度的減小量相同。

2.7 噴丸強(qiáng)化對(duì)涂層表面物相的影響

噴丸引起表層材料產(chǎn)生連續(xù)塑性變形，使擴(kuò)散后涂層的相組成和組織結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化[24]。噴丸處理后的CoCrAlY涂層再次經(jīng)過1050℃真空熱處理2 h,然后測試涂層的物相變化情況，得到如圖7的XRD圖譜。可以看出，原始的CoCrAlY涂層由γ-Co固溶體相（fcc結(jié)構(gòu)）和Co基β-CoAl（bcc結(jié)構(gòu)）相組成，γ-Co固溶體相所占體積分?jǐn)?shù)較大。噴丸強(qiáng)化后，涂層中的β-CoAl相占比明顯高于未噴丸的涂層試樣。其原因是，一方面，噴丸使涂層反復(fù)塑性變形，涂層中的位錯(cuò)大量增殖，在1050℃高溫?zé)崽幚磉^程中這些位錯(cuò)為Al原子的運(yùn)動(dòng)提供了大量通道，Al元素含量增加有利于β-CoAl的形成；另一方面，涂層中應(yīng)力狀態(tài)的改變較大以及大量位錯(cuò)纏結(jié)，導(dǎo)致涂層內(nèi)部界面能和畸變能較大，為涂層回復(fù)再結(jié)晶過程中的相變提供驅(qū)動(dòng)力。這兩方面的原因，導(dǎo)致β-CoAl相增加。

圖7 表面噴丸強(qiáng)化前后CoCrAlY涂層的XRD圖譜

3 分析與討論

圖8給出了CoCrAlY涂層在1100℃高溫氧化近300 h后的截面形貌。經(jīng)EDS成分分析，圖8中深灰色的島狀物為β-NiCoAl相。其中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.56,Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.28,Co元素為0.18。涂層本身幾乎不含Ni元素，此時(shí)出現(xiàn)的Ni基物相來源于DZ466合金基體，經(jīng)過高溫?cái)U(kuò)散到達(dá)涂層中，形成β-NiCoAl相。對(duì)比圖8a和圖8b可知，噴丸后涂層中形成的β-NiCoAl相明顯少于未噴丸試樣，且出現(xiàn)的位置距離涂層表面遠(yuǎn)，說明在噴丸強(qiáng)化后的涂層中Ni原子擴(kuò)散緩慢。其原因是，噴丸強(qiáng)化后CoCrAlY涂層密度的提高，高溫回復(fù)后涂層內(nèi)孔隙，疏松等缺陷減少，涂層變得較為致密，從而導(dǎo)致Ni原子擴(kuò)散阻力增加，擴(kuò)散速率降低，使β-NiCoAl相減少。β-NiCoAl相的減少，一方面說明涂層密度的提高增大了高溫下氧元素向涂層內(nèi)部的滲入阻力，減低氧在涂層中由外向內(nèi)的擴(kuò)散速率，從而提高了涂層的抗氧化能力；另一方面，β-NiCoAl相的減少則有更多的Al元素用于涂層表面氧化保護(hù)膜的形成，進(jìn)而提升涂層的抗高溫氧化性能。同時(shí)，噴丸后涂層表面粗糙度降低，靜態(tài)氧化過程中涂層表面的Al氧化物生長均勻致密，不易破裂。而且涂層表層物相中β-CoAl相的增加有利于涂層表面的Al氧化物的快速形成，對(duì)涂層形成保護(hù)，提高了涂層的抗氧化性能。

圖8 表面噴丸前后的CoCrAlY涂層在1100℃高溫氧化近300 h后的截面形貌

根據(jù)對(duì)涂層的表面形貌、致密度以及物相結(jié)構(gòu)等方面分析，0.2 N的強(qiáng)度噴丸強(qiáng)化后涂層表面形貌、表層密度和整體密度以及物相結(jié)構(gòu)都有利于提高涂層的抗氧化性能。而當(dāng)噴丸強(qiáng)度為0.1 N時(shí)涂層表面形貌不平整，涂層致密度提升較小，以及表層CoAl相少等因素，使涂層高溫抗氧化性能不高。當(dāng)噴丸強(qiáng)度大于等于0.3 N時(shí)，雖然提高了涂層高溫抗氧化性能的涂層致密度，表面粗糙度，CoAl相等因素與0.2 N噴丸強(qiáng)度的強(qiáng)化涂層相差不大，但是性能的差距較大。其原因是，一方面，較高強(qiáng)度噴丸后在表面形成了鱗狀凸起，導(dǎo)致Al氧化物在此處擇優(yōu)生長，形成孤島氧化物，對(duì)界面殘余應(yīng)力的影響較大。而且，孤島氧化物的半徑越大對(duì)氧化物薄膜與涂層之間的界面殘余應(yīng)力影響越大[25]。此處的氧化物薄膜應(yīng)力較為集中，容易發(fā)生破裂。另一方面，噴丸強(qiáng)度的增大導(dǎo)致在真空熱處理過程中形成的Al2O3氧化膜破損，與在噴丸過程中產(chǎn)生的一些彈丸碎渣一起進(jìn)入粘結(jié)層表層的某些部位，在高溫氧化過程中彈丸碎渣或氧化皮將被包裹進(jìn)入向內(nèi)生長的Al氧化膜中[26]。而碎渣或氧化皮與薄膜之間的結(jié)合不如自身生長的氧化物致密，有利于氧的向內(nèi)擴(kuò)散，使涂層的抗氧化性能降低。

4 結(jié)論

（1） 當(dāng)噴丸強(qiáng)度為0.2 N時(shí)，用EB-PVD制備的CoCrAlY涂層抗高溫氧化性能的提高最大。強(qiáng)度高于等于0.45 N的噴丸使涂層出現(xiàn)破損，抗高溫氧化性能降低。

（2） 適當(dāng)強(qiáng)度的噴丸能降低EB-PVD制備的CoCrAlY涂層表面粗糙度，提高涂層的致密度，改善物相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高涂層的抗高溫氧化性能。

（3） 噴丸強(qiáng)度大于等于0.3 N時(shí)CoCrAlY涂層表面出現(xiàn)鱗狀突出物，導(dǎo)致Al氧化物在此處擇優(yōu)生長，形成類似孤島氧化物的凸起，Al氧化膜應(yīng)力較為集中，容易發(fā)生破裂，使涂層的使用壽命降低。