H2對(duì)等離子噴涂-物理氣相沉積熱障涂層的結(jié)構(gòu)和抗沖刷性能的影響

熱障涂層（Thermal Barrier Coatings, TBCs）能顯著降低渦輪合金葉片的表面溫度、大幅度延長葉片的工作壽命和提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推力和效率[1],已廣泛應(yīng)用于航空、航天發(fā)動(dòng)機(jī)等領(lǐng)域。航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片熱障涂層的服役環(huán)境，包括高溫氧化、熱腐蝕以及外來物沖擊等。這些因素，使熱障涂層的失效行為極為復(fù)雜。但是，現(xiàn)在對(duì)其失效機(jī)理目前還沒有全面的認(rèn)識(shí)[2]。同時(shí)，由于航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)從大氣中攝入灰塵、雜質(zhì)等環(huán)境夾雜物，葉片受到攝入物質(zhì)及燃燒室內(nèi)反應(yīng)生成的碳粒的高速撞擊。這些因素導(dǎo)致的沖蝕失效，也是熱障涂層失效的一個(gè)重要原因[3, 4]。

熱障涂層的抗沖蝕性能，與其組織結(jié)構(gòu)、硬度和孔隙率等多種因素有關(guān)[5, 6]。用不同方法制備的熱障涂層，其性能不同[7, 8]。等離子噴涂-物理氣相沉積（Plasma Spray-Physical Vapor Deposition, PS-PVD）是一種在等離子噴涂（PS）和電子束-物理氣相沉積（EB-PVD）工藝基礎(chǔ)上發(fā)展的新型熱障涂層制備技術(shù)。在輸出功率超過100 kW的等離子體噴涂系統(tǒng)和150 Pa的高真空環(huán)境共同作用下，陶瓷粉末顆粒氣化后膨脹射流在基體表面，快速沉積形成類似EB-PVD柱狀結(jié)構(gòu)的熱障涂層[9, 10]。PS-PVD熱障涂層的孔隙率高、熱導(dǎo)率低、抗熱震性能好，且工藝效率高、成本較低，PS-PVD是制備先進(jìn)熱障涂層最有前景的技術(shù)之一[11,12]。在PS-PVD制備熱障涂層過程中等離子體參數(shù)和特性顯著影響等離子射流狀態(tài)和溫度分布，并最終影響涂層結(jié)構(gòu)和性能[13, 14]。Ar/He氣體的電離電位較低，易形成穩(wěn)定的等離子弧，是目前PS-PVD使用的等離子工作氣體。H2具有特別的熱物理性質(zhì)，是傳統(tǒng)等離子噴涂選擇的一種優(yōu)良輔助工作氣體[15, 16]。本文使用PS-PVD工藝在不同H2流量條件下在K417高溫合金基體上制備7YSZ熱障涂層，研究等離子工作氣體中H2組分流量對(duì)PS-PVD熱障涂層組織結(jié)構(gòu)及抗沖蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 涂層的制備

實(shí)驗(yàn)前將K417合金基體（？25.4 mm×6.0 mm）置于煤油中進(jìn)行超聲波清洗，之后用酒精清洗并擦拭干凈以潔凈基體。在噴涂粘結(jié)層和陶瓷層之前都對(duì)樣品進(jìn)行噴砂處理，噴砂氣壓0.35 MPa,使用120# 剛玉砂。噴砂后用壓縮空氣清除基體表面的殘余砂粒，并用酒精清潔試樣表面。噴砂后基體的粗糙度為4.2~5.3 μm。

使用低溫超音速火焰噴涂（LT-HVOF,GTV-K2）設(shè)備，以NiCoCrAlY（6~30 μm,AMPERITTM 997,Sulzer-Metco）粉末為原料制備中間粘結(jié)層（bonding coating,BC）。使用等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD, Sulzer-Metco）設(shè)備，以團(tuán)聚燒結(jié)的7YSZ粉末（30±1 μm,M6700,Sulzer-Metco）為原料制備熱障涂層。PS-PVD噴槍型號(hào)為O3CP,噴槍口徑為12.5 mm。噴涂過程：將噴砂并清潔后的樣品固定在噴涂夾具上，設(shè)置機(jī)械手噴涂程序，通過真空泵把噴涂真空罐抽至150 Pa,然后回充氬氣至4000 Pa,進(jìn)行噴槍點(diǎn)火。通過等離子體將基體預(yù)熱至850℃，再通過機(jī)械手調(diào)整噴距為950 mm進(jìn)行雙管送粉噴涂。在噴涂過程中對(duì)真空罐進(jìn)行適量的補(bǔ)氧，以防止7YSZ晶體失氧。同時(shí)，在噴涂前把7YSZ粉末放入送粉器烘干，溫度為50℃。7YSZ涂層PS-PVD噴涂工藝的參數(shù)，列于表1。

1.2 沖蝕實(shí)驗(yàn)

沖蝕試驗(yàn)在自制的氣體噴砂沖蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，示意圖如圖1所示。以不規(guī)則剛玉砂礫（粒徑約80 ?m）為原料，在室溫下對(duì)PS-PVD熱障涂層進(jìn)行沖蝕。沖蝕標(biāo)準(zhǔn)為GE E50TF121。每沖蝕5 s稱重一次，記錄樣品沖蝕前后重量。沖蝕前后重量差為沖蝕失重量，以沖蝕失重量衡量涂層的抗沖蝕性能，共沖蝕25 s。試驗(yàn)時(shí)把樣品固定于樣品臺(tái)（6）上，通過樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)噴槍與樣品的夾角，使粒子流以20°攻角對(duì)熱障涂層進(jìn)行沖蝕，調(diào)節(jié)噴嘴到熱障涂層表面中心位置的距離為102 mm,通過氣體流量計(jì)（2）調(diào)節(jié)壓縮空氣壓力為0.25 MPa。

圖1 氣體噴砂沖蝕試驗(yàn)機(jī)的示意圖

1.3 性能表征

用場(chǎng)發(fā)射-電子顯微鏡（“FE-SEM” Nova-Nano-430,FEI,Holland）分析PS-PVD熱障涂層截面以及沖蝕前、后的表面形貌。使用顯微硬度儀（MH-5,Everone,China）測(cè)量陶瓷層截面的硬度（載荷25 g,加載15 s）。

2 結(jié)果和討論

2.1 沖蝕前、后表面形貌

圖2給出了1#、2#、3#試樣的SEM表面形貌，其中a、b、c為沖蝕前，d、e、f為沖蝕后?！安嘶ā睜畹耐繉禹敳拷Y(jié)構(gòu)是PS-PVD熱障涂層標(biāo)志性的表面形貌特征。當(dāng)噴涂時(shí)等離子工作氣體中不加H2時(shí)涂層晶粒之間結(jié)合較疏松，表面存在大量孔洞和縫隙，“菜花頭”形貌特征明顯（圖2a）；加入H2后涂層晶粒變得粗大且相互之間聯(lián)系較為緊密，表面類似1#試樣中的孔洞和縫隙出現(xiàn)較少，依然表現(xiàn)出“菜花頭”形貌特征（圖2b、2c）。由此可知，等離子工作氣體中H2流量的改變影響涂層的表面形貌。

圖2 沖刷前后試樣的表面形貌

沖蝕后，涂層表面形貌發(fā)生不同程度改變。1#試樣的表面形貌完全被改變，“菜花頭”部分沖蝕殆盡，留下大量晶體斷裂后形成的斷茬、凹坑和裂痕，沖蝕后表面粗糙（圖2d）。2#試樣沖蝕后“菜花頭”部分全部沖蝕掉，與1#試樣相比，2#試樣沖蝕后表面較為平整，沒有觀察到柱狀晶斷裂后的裂痕和斷茬，有少量凹坑，可以觀察到沙粒沖蝕后的“刮痕”（ 圖2e）。其原因可能是，2#試樣的柱狀晶體結(jié)合強(qiáng)度較低，粒子的犁削力作用效果明顯，使熱障涂層被一層一層的“削掉”，從而形成平整的沖蝕后形貌。3#試樣沖蝕后的形貌與其他試樣有明顯不同，“菜花頭”部分只被沖蝕掉一部分，依然可以觀察到“菜花頭”結(jié)構(gòu)存留，組織完整性保持較好，表面沖蝕痕跡不明顯（圖2f）。這個(gè)結(jié)果說明，與1#和2#試樣相比3#試樣的抗沖蝕性能有顯著提高。等離子工作氣體中H2流量的改變，也影響涂層的抗沖蝕性能。

2.2 樣品的截面形貌

圖3給出了1#、2#、3#試樣的SEM截面形貌。可以看出，試樣均為柱狀晶結(jié)構(gòu)，但是隨著等離子工作氣體中H2流量的增大結(jié)構(gòu)逐漸改變。不加H2,1#試樣的柱狀晶外形輪廓明顯，晶體生長較為整齊，呈一定規(guī)則排列，單個(gè)晶粒的微觀組織結(jié)構(gòu)致密（圖3a）。涂層內(nèi)部存在部分較大的縫隙，涂層的宏觀結(jié)構(gòu)較為疏松，孔隙率較大；H2流量為5 SLPM,2#試樣的柱狀晶體比1#試樣更粗大，排列更不規(guī)則，“羽毛狀”特征變得明顯[9],沒有較大的宏觀縫隙或孔洞，但是晶粒中存在大量的微小孔洞（圖3b）。在原本1#試樣中的晶間縫隙區(qū)域被大量“羽絲”狀結(jié)構(gòu)和未氣化顆粒填充，熱障涂層組織結(jié)構(gòu)疏松，涂層孔隙率較大；H2流量增大到10 SLPM后，熱障涂層的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變，沒有明顯的晶間過渡區(qū)域，熱障涂層宏觀孔隙較少。單個(gè)柱狀晶體由團(tuán)絮狀的細(xì)小晶粒組成，存在少量微觀孔隙，整體結(jié)構(gòu)較為均勻，孔隙率較?。▓D3c）。

圖3 涂層的截面形貌

用圖像法計(jì)算試樣的孔隙率，1#、2#、3#試樣的孔隙率分別為16.7%、20.4%和7.7%。這些結(jié)果表明，等離子工作氣體中H2的流量影響涂層的組織結(jié)構(gòu)和孔隙率。在以Ar/He為主的等離子工作氣體中加入少量的H2,涂層結(jié)構(gòu)由類似EB-PVD柱狀結(jié)構(gòu)變成羽毛狀，孔隙率增大，涂層疏松；當(dāng)H2流量大于某個(gè)值后涂層結(jié)構(gòu)反而變得更加致密，涂層孔隙率大幅度降低。

2.3 顯微硬度

圖4給出了1#、2#、3#試樣的截面顯微硬度分布，7次測(cè)試平均值分別為224.2、236.6、394.4 HV0.025。圖4表明，等離子工作氣體中的H2流量影響試樣的顯微硬度，且隨著H2流量的增大顯微硬度提高。同時(shí)，與1#和2#試樣相比，3#試樣的顯微硬度分別提高了76%、67%。這表明，涂層顯微硬度與H2流量并非線性相關(guān)，而是當(dāng)H2流量大于某個(gè)值后PS-PVD熱障涂層的顯微硬度大幅度提高。

圖4 涂層截面的顯微硬度

2.4 抗沖蝕性能

圖5給出了攻角為20°試樣的粒子沖蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在相同條件下沖蝕25 s后，1#、2#、3#試樣的沖蝕失重量分別為78.5 mg、65.0 mg和17.3 mg。1#試樣的失重量比2#和3#試樣大。這說明，在制備過程中加入H2可提高PS-PVD熱障涂層的抗沖蝕性能；1#試樣和2#試樣的失重量分別是3#試樣失重量的4.5倍和3.8倍。3#試樣的抗沖蝕性能顯著優(yōu)于另外兩組試樣，說明H2流量增大與涂層抗沖蝕性能提高之間的關(guān)系同樣并非線性，而是當(dāng)H2流量超過一定值后熱障涂層的抗沖蝕性能大幅度提高，與硬度的情況相似。

圖5 固體顆粒沖蝕試樣的失重

JANOS等給出了一個(gè)熱障涂層的沖蝕率與維氏顯微硬度的關(guān)系[17]

其中ν為APS熱障涂層的沖蝕率，Ht為熱障涂層的維氏顯微硬度，a、b為常數(shù)（>0）。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式說明，隨著熱障涂層硬度的增加涂層沖蝕率降低，抗沖蝕性能提高。這與本研究的沖蝕試驗(yàn)和顯微硬度測(cè)試結(jié)果一致，說明JANOS公式也適用于PS-PVD所制備的柱狀結(jié)構(gòu)熱障涂層體系。同時(shí)也說明，H2能改善PS-PVD熱障涂層的抗沖蝕性能。在等離子工作氣體中加入10 SLPM的H2 可大幅度提高PS-PVD熱障涂層的抗沖蝕性能，接近APS熱障涂層的水平（13.2 mg）。

2.5 H2影響PS-PVD熱障涂層性能的機(jī)理

根據(jù)Georg Mauer等的研究，加入H2顯著影響PS-PVD等離子射流的狀態(tài)。在凈功率為60 kW、Ar/He流量分別為35和60 SLPM的等離子射流焓值為838965 J?mol-1的情況下，加入10 SLPM的H2后等離子射流的焓值降低到768410 J?mol-1;射流溫度降低大約1000 K。同時(shí)，射流中的ZrO2分子分布也受到影響。在Ar/He等離子射流中，ZrO2集中在射流軸及左右很窄的區(qū)域；加入H2后等離子射流明顯寬化，而射流中的ZrO2在射流軸及左右更寬的區(qū)域內(nèi)分布的更加均勻，如圖6所示[13,14]。

圖6 噴距1 m位置等離子射流中徑向粒子分布密度[13]

在PS-PVD制備YSZ熱障涂層過程中，噴槍上下掃動(dòng)則基體的溫度不停地變化。Ar/He等離子射流的加熱區(qū)域較小，溫度較高，ZrO2分子高度集中。這導(dǎo)致處于射流中心區(qū)域的基體涂層沉積面和背面的溫差較大，高密度的氣相ZrO2分子在基體表面形核后沿垂直基體方向取向生長，并在陰影效應(yīng)的影響下形成輪廓明顯、高孔隙率的柱狀晶。加入H2以后等離子射流加熱區(qū)域和ZrO2分子分布區(qū)域?qū)捇?，射流溫度和ZrO2分子密度同時(shí)降低。這使得基體的溫度變化較為緩慢，近似保持穩(wěn)定，射流中心區(qū)域基體的涂層沉積面和背面的溫差較小，氣相ZrO2分子在一個(gè)較大區(qū)域內(nèi)低密度均勻分布，在基體表面形核后沿垂直基體方向生長的同時(shí)也有向四周生長的趨勢(shì)。這導(dǎo)致柱狀晶體粗化，表面的“菜花狀”形貌也發(fā)生改變。同時(shí)，射流溫度的降低使粉末的氣化率降低，未氣化的顆粒增多。未氣化的顆粒填充柱狀晶體間的縫隙，使宏觀孔隙變少而微觀孔隙增多。晶體結(jié)構(gòu)的變化，也使涂層的硬度提高。這些因素的共同作用，使加H2等離子射流制備的PS-PVD熱障涂層的抗沖蝕性能大幅度提高。

3 結(jié)論

（1） 應(yīng)用PS-PVD制備YSZ熱障涂層時(shí)，等離子工作氣體中的H2對(duì)熱障涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)、表面形貌、孔隙率、顯微硬度、抗沖蝕性能等性能有顯著的影響。

（2） 等離子工作體中H2組分流量分別為0、5和10 SLPM時(shí)準(zhǔn)備的熱障涂層，其孔隙率分別為16.7%、20.4%和7.7%,顯微硬度分別為224.2、236.6和394.4 HV0.025,25 s粒子沖蝕失重量分別為78.5 mg、65.0 mg和17.3 mg。隨著H2組分流量的增大熱障涂層孔隙率先增大后減小，顯微硬度和抗沖蝕性能提高。