鎂合金表面層狀雙氫氧化物的電化學(xué)沉積和表征

鎂合金由于其天然豐度高，比強(qiáng)度高，良好的電磁屏蔽性和相對較低的成本而被廣泛應(yīng)用于軍工領(lǐng)域、汽車行業(yè)和電子領(lǐng)域等等[1,2]。但是，和其他金屬材料相比，Mg及其合金有較高的化學(xué)活性、較差的耐腐蝕性能、易發(fā)生點(diǎn)蝕和電偶腐蝕等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了其使用[3]。

因此，對Mg及其合金用適當(dāng)?shù)姆栏椒ㄟM(jìn)行保護(hù)對推廣鎂合金的使用至關(guān)重要。在過去的幾十年中，已采用各種表面處理方法來提高其耐腐蝕性，包括化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，微弧氧化或等離子體電解氧化，激光表面改性和有機(jī)涂層保護(hù)等等[4,5,6,7]。其中，層狀雙氫氧化物 （LDH） 由于其獨(dú)特的化學(xué)多功能性和相對均勻的電化學(xué)活性位點(diǎn)分散，包括其環(huán)保性、多功能特性、多種陰離子和陽離子組合的可能性、自愈合和離子交換能力、高表面積、成本低效益高和與基底的良好粘合性，其作為鎂合金的保護(hù)性防腐涂層引起了廣泛的關(guān)注[2,5,8]。LDH的通式可表示為[M2+1?xM3+x（OH）2][An-]x/n?mH2O，其中x=M 2+/（M 2++M 3+），M 2+和M 3+代表二價和三價陽離子，An-是層間陰離子 （如碳酸根離子，硝酸根離子）[1,9]。通常，主要用以下兩種方法來合成層狀雙氫氧化物：物理沉積和原位生長[10,11,12]。在前一技術(shù)中，LDH通過水熱生長方法合成，再通過不同方法分別在金屬基底上進(jìn)行進(jìn)一步沉積。在后一技術(shù)中，LDH涂層直接生長在基底上，由于兩相之間強(qiáng)烈的化學(xué)鍵合，顯示出更好的粘附性能，因此有助于加強(qiáng)鎂合金的耐腐蝕性，所以原位生長方法被認(rèn)為更有效[11,13]。

總的來說，目前在鎂合金基底上形成LDH已經(jīng)取得了很大發(fā)展，但仍然存在以下缺點(diǎn)：使用預(yù)先在鎂合金基底上形成的LDH和在高溫高壓條件下形成的LDH使得鎂合金和涂層粘附性不佳，這顯著降低了工業(yè)應(yīng)用的可能性[10]。為了克服以上難題，本文開發(fā)了一種常溫常壓下在鎂合金表面直接電化學(xué)沉積LDH涂層的方法。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本文選用的是AZ31鎂合金，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Al 2.5~3.0，Zn 0.7~1.3，Mn＞0.2，Mg 96。樣品尺寸為30 mm×20 mm×2.0 mm。

1.2 涂層制備

鎂合金樣品經(jīng)拋光→堿洗 （10 min）→配制溶液 （硝酸鎂∶硝酸鋁∶硝酸鈉=6∶2∶1，NaOH調(diào)節(jié)pH值至約8）→常溫常壓下分別在-1.5，-1.7和-2.0 V的電壓下電沉積20 min→取出后冷風(fēng)干燥，即得LDH涂層。

1.3 鎂合金和涂層性能測試

1.3.1 表面形貌及結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電子顯微鏡 （SEM，JEOL JSM-6510LV） 表征涂層的表面微觀形態(tài)。通過X射線衍射儀 （XRD，Rigaku Dmax/Ultima IV） 進(jìn)行晶體學(xué)分析，鑒定涂層的晶體結(jié)構(gòu)。通過Fourier變換紅外光譜儀 （FT-IR，Nicolet-6700） 得到涂層表面的官能團(tuán)信息。

1.3.2 耐腐蝕性能測定

鎂合金和涂層的耐腐蝕能力通過電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 和動電位極化曲線進(jìn)行評估。通過恒電位儀 （Gamry，1010E） 進(jìn)行電化學(xué)測量。采用三電極體系，由Pt電極作為對電極，飽和Hg-Hg2Cl2電極 （SCE） 作為參比電極，暴露面積約1 cm2的測試樣品作為工作電極。所有測試均在25 ℃下3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中進(jìn)行。在工作站處于開路電位時，在振幅為5 mV正弦電壓下，在105~10-2 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行EIS測量，EIS數(shù)據(jù)由ZsimpWin軟件處理。以0.5 mV/s的掃描速率記錄動電位極化曲線，掃描范圍相對于開路電位±300 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH涂層表面形貌

圖1為AZ31鎂合金在不同電壓下電沉積LDH后的SEM像。從不同電壓下沉積得到的LDH的表面微觀形貌圖中都可以觀察到均勻且垂直排列在鎂合金基底上的納米薄片。這與文獻(xiàn)中已報道的LDH表面形貌一致[4]，以此證明LDH已成功合成。雖然圖1a和b及圖1e和f顯示出與圖1c和d類似的表面形態(tài)，但是圖1c和d表面的納米薄片更緊湊、更致密地分布在整個涂層表面，致使腐蝕性介質(zhì)不易穿過涂層，能為鎂合金提供更好的防腐保護(hù)。因此，初步認(rèn)為沉積電壓為-1.7 V時得到的LDH涂層性能更加優(yōu)異。

圖1   AZ31鎂合金在不同電壓下電沉積LDH后的表面形貌

2.2 LDH涂層的組成

為了進(jìn)一步確認(rèn)在鎂合金表面形成的物質(zhì)確實是LDH，進(jìn)行了XRD和FT-IR測試，其結(jié)果如圖2和3所示。由圖2得知，沉積LDH后在11.5°和20.6°觀察到有衍射峰產(chǎn)生，這是水滑石層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。同時，相比于沉積電壓為-1.5和-2.0 V的衍射峰，沉積電壓為-1.7 V形成的LDH的特征衍射峰的強(qiáng)度有所增加，并且Mg和Mg（OH）2的特征衍射峰的峰強(qiáng)度有所降低，如在36.5°，63.2°，72.6° （JCPDS編號：35-0821） 和68.8° （JCPDS編號：44-1482） 處。

圖2   AZ31鎂合金在不同電壓下電沉積LDH后的XRD譜

圖3顯示了不同電壓下沉積的LDH涂層的FT-IR譜。如所觀察到的，3698 cm-1處峰對應(yīng)于由于其八面體的空間構(gòu)型導(dǎo)致的Mg-OH伸縮振動；以3440 cm-1為中心的強(qiáng)且寬的吸收峰為由金屬羥基和氫產(chǎn)生的羥基伸縮帶；2922和579 cm-1處是因為在制備樣品時溶液吸收了空氣中的CO2產(chǎn)生的峰，表明存在與夾層中存在的碳酸根離子鍵合的水分子；1633 cm-1處是由羥基形變產(chǎn)生的吸收峰；1384 cm-1處是NO3-的特征吸收峰；450 cm-1處的吸收峰是由Mg-OH振動產(chǎn)生[5,14]。這些結(jié)果證明通過電沉積確實在鎂合金表面成功地合成了LDH涂層。通過觀察圖中LDH特征峰的強(qiáng)弱得知，在電壓為-1.5 V時制得的LDH含量最低，在-1.7 V時的最高。

圖3   AZ31鎂合金在不同電壓下沉積LDH后的FT-IR譜

2.3 LDH涂層的耐腐蝕性能

圖4為AZ31鎂合金基體和LDH涂層的EIS譜。為了更清楚地解釋EIS，用圖中相應(yīng)的等效電路來進(jìn)行擬合。通常，較低頻率下阻抗模值越高，涂層的耐腐蝕性越好。由圖4a可知，鎂合金基體在低頻處 （f=0.1 Hz） 的阻抗模量|Z|=2.18×102 Ω·cm2，而LDH涂層的模量為6.326×104 Ω·cm2。相對于鎂合金基體，涂層的阻抗增加了2個數(shù)量級。從圖4b也可以清楚地看出涂層耐腐蝕性的提高。在未沉積LDH的情況下，Mg氧化生成的氧化膜是疏松多孔的，所以在高頻率的交流電流下其相位角度幾乎為0°。當(dāng)沉積LDH涂層以后，相位角有所增加。對于鎂合金基體而言有兩個時間常數(shù)，在頻率較高時鎂合金表面的氧化膜已經(jīng)遭到了破壞導(dǎo)致鎂合金被快速腐蝕。在鎂合金表面沉積LDH后時間常數(shù)向低頻移動，電壓為-1.7和-2.0 V時變化最大，證明電壓為-1.5 V時的耐腐蝕性能最差?？傊?，LDH涂層為鎂合金基底提供了良好的保護(hù)，并且當(dāng)沉積電壓為-1.7 V時顯示出最佳的耐腐蝕性。

圖4   AZ31鎂合金和在不同電壓下沉積的LDH涂層在3.5%NaCl溶液中的EIS模值圖和相位角圖以及相應(yīng)的等效電路圖

通過Tafel測試對LDH涂層的耐腐蝕能力進(jìn)行了進(jìn)一步的評估，測試結(jié)果如圖5所示。與未沉積涂層的鎂合金基體相比，涂層的腐蝕電位 （Ecorr） 和腐蝕電流密度 （Icorr） 分別明顯向更正和更低的值移動。當(dāng)沉積電壓為-1.7 V時，LDH涂層的Ecorr相對于鎂合金的Ecorr （-1.56 V） 正向移動0.96 V，達(dá)到-0.60 V，表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐腐蝕潛力。鎂合金基體的Icorr為7.933×10-4 A·cm-2，不同電壓下得到的LDH涂層的Icorr都有所降低，-1.5 V時涂層的Icorr為1.908×10-6 A·cm-2，-1.7 V時Icorr降低了3個數(shù)量級至7.882×10-7 A·cm-2，-2.0 V時Icorr為1.088×10-6 A·cm-2。綜合考慮腐蝕電位和腐蝕電流密度的變化，得出在不同沉積電壓得到的涂層的耐蝕能力按以下順序降低：-1.7 V≈-2.0 V＞-1.5 V，這與EIS結(jié)果非常一致。

圖5   鎂合金和在不同電壓下沉積的LDH涂層在3.5%NaCl溶液中的Tafel圖

2.4 LDH涂層的電沉積機(jī)理

該方法基于通過還原NO3-產(chǎn)生OH-的電化學(xué)反應(yīng)來沉積LDH （式 （1） 和 （2））。除了NO3-還原產(chǎn)生OH-以外，還可以通過電極反應(yīng)生成OH-以促進(jìn)LDH的產(chǎn)生 （式 （3））。在反應(yīng)體系中會發(fā)生副反應(yīng)生成MgO和Mg（OH）2 （式 （4） 和 （5））。所以只有確定了合適的沉積電位才能得到比較純的LDH[15,16]。因為Mg2+和NO3-的濃度關(guān)系和溶液的pH值都會導(dǎo)致NO3-的還原電位發(fā)生顯著變化，所以下一步將繼續(xù)探索這二者對沉積的LDH性能的影響。

3 結(jié)論

（1） 通過簡單的電化學(xué)沉積法在鎂合金表面成功合成了具有較強(qiáng)防腐能力的LDH涂層。

（2） 通過SEM，XRD和FT-IR測試證實在鎂合金表面形成了LDH涂層，并通過Tafel和EIS測試驗證了涂層的耐腐蝕能力。與鎂合金基體相比，LDH涂層低頻處的阻抗模值增加了2個數(shù)量級，其自腐蝕電位提高了0.96 V，腐蝕電流密度降低了3個數(shù)量級。

（3） 在-1.7 V下電沉積制備的LDH具有最優(yōu)的耐蝕性。