應(yīng)力作用下2297鋁鋰合金腐蝕行為研究

鋁鋰合金因其密度低、力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是21世紀(jì)航空航天最具競(jìng)爭(zhēng)力的材料之一[1,2]。鋁合金中每添加1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的Li，可使其密度降低3%，而彈性模量提高6%，并保證合金在淬火和人工時(shí)效后有良好的強(qiáng)化效果。此外，Li的添加還可以提高鋁合金的抗疲勞裂紋擴(kuò)展能力[3]。

然而，Li是一種非?；顫姷脑兀X鋰合金在潮濕和鹽霧等環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕，點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、剝蝕等局部腐蝕敏感性增加，因此，其腐蝕行為的研究顯得尤為重要[4,5,6]。Liu等[7]研究認(rèn)為，表面打磨可以改變2297鋁鋰合金金屬間化合物顆粒的分布，隨著表面粗糙度的減小，金屬間化合物顆粒的數(shù)量和大小呈下降趨勢(shì)，點(diǎn)蝕敏感性降低。游文等[8]研究了經(jīng)不同時(shí)效工藝后2297鋁鋰合金的晶間腐蝕和剝落腐蝕行為，結(jié)果表明，時(shí)效時(shí)間越長(zhǎng)，合金的晶界無(wú)沉淀區(qū) （PFZ） 寬度降低，晶界的析出相發(fā)生粗化，并由斷續(xù)排列變?yōu)檫B續(xù)排列，腐蝕敏感性越大。

此外，鋁合金作為結(jié)構(gòu)件在服役過(guò)程中通常處于持續(xù)應(yīng)力的作用下，應(yīng)力載荷與腐蝕介質(zhì)的力學(xué)-化學(xué)交互作用使得構(gòu)件整體承載能力下降，甚至導(dǎo)致失效斷裂[9,10,11]。目前，研究人員已經(jīng)對(duì)應(yīng)力載荷下的鋁合金的腐蝕行為有了一定的研究。Su等[12]研究了拉伸應(yīng)力對(duì)7075-T6鋁合金剝蝕行為的影響，認(rèn)為點(diǎn)缺陷等活性位點(diǎn)的數(shù)量隨應(yīng)力水平的提高而增加，阻抗降低，剝蝕敏感性增大。饒思賢等[13]研究了外加應(yīng)力對(duì)LY12CZ合金腐蝕行為的影響，認(rèn)為在加載應(yīng)力時(shí)，LY12CZ合金的自腐蝕電位、保護(hù)電位和破裂電位都有不同程度的負(fù)移，負(fù)移的量取決于應(yīng)力的大小。但是，應(yīng)力加載對(duì)2297鋁鋰合金腐蝕行為影響方面的研究還很有限。

本文選取2297鋁鋰合金作為實(shí)驗(yàn)材料，研究了該合金在0%σ0.2，30%σ0.2，60%σ0.2，90%σ0.2和103%σ0.2的應(yīng)力載荷作用下于3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中的腐蝕行為，并結(jié)合微觀組織結(jié)構(gòu)分析，探討了應(yīng)力載荷作用對(duì)2297鋁鋰合金腐蝕行為影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用的材料為95 mm厚的2297-T87鋁鋰合金板材，化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Al 95.01，Cu 2.97，Li 1.53，Mn 0.29，Zr 0.11，Mg 0.03，F(xiàn)e 0.028，Si 0.024，Ti 0.012。采用線切割的方法在距板材表面1/8的厚度位置處按L-T取向切取平板拉伸試樣，T向?yàn)槭芰Ψ较?，如圖1。試樣的屈服強(qiáng)度σ0.2和抗拉強(qiáng)度σb分別為414和467.7 MPa。所有試樣均先后用320#、800#、1200#、1500#SiC砂紙打磨，最后一道打磨沿受力方向。此外，為了防止去離子水對(duì)表面造成腐蝕損失，打磨過(guò)程采用無(wú)水乙醇作為冷卻液。試樣打磨完成之后，用無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲清洗10 min，清洗后在去離子水中迅速漂洗并用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)干燥備用。

圖1   實(shí)驗(yàn)所用L-T取向平板拉伸試樣

使用WOML-5應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣施加不同應(yīng)力作用，分別為0%σ0.2，30%σ0.2，60%σ0.2，90%σ0.2和103%σ0.2，對(duì)應(yīng)無(wú)應(yīng)力、彈性應(yīng)力、塑性應(yīng)力3種應(yīng)力條件。在EOL-2100F型透射電鏡 （TEM） 上觀察不同應(yīng)力載荷作用后合金的微觀組織，加速電壓為200 kV，并用配套的GENESIS型X射線能譜儀 （EDS） 進(jìn)行EDS分析。用于TEM觀察的試樣先經(jīng)機(jī)械減薄至60 μm，再用沖片機(jī)裁剪成直徑為3 mm的圓片。最后將3 mm圓片使用DJ2000型電解雙噴減薄儀進(jìn)行減薄。雙噴電解溶液成分為30% （體積分?jǐn)?shù)） 硝酸與70% （體積分?jǐn)?shù)） 甲醇的混合液，混合液使用液氮冷卻至-30 ℃的工作溫度，電解工作電壓為20 V，工作電流為80~120 mA。

浸泡實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，將拉伸試樣浸泡在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中，并同時(shí)分別施加30%σ0.2，60%σ0.2，90%σ0.2和103%σ0.2的應(yīng)力，浸泡時(shí)間為2 h，同時(shí)取不受力試樣進(jìn)行浸泡做對(duì)照。浸泡結(jié)束后，將試樣取出用去離子水沖洗并吹干，拉伸試樣切取標(biāo)距段用于腐蝕形貌觀察。采用RH-2200型三維視頻顯微鏡進(jìn)行觀察，通過(guò)JSM-7500F型掃描電鏡 （SEM） 進(jìn)行高倍觀察，并結(jié)合EDS對(duì)腐蝕產(chǎn)物組成以及腐蝕形核位置進(jìn)行定性分析。

應(yīng)力作用下原位電化學(xué)測(cè)量裝置如圖2所示。試樣工作面積在試樣中間標(biāo)距段，采用內(nèi)徑4 mm圓形橡膠密封墊圈密封出0.1256 cm2的工作電極面積。電化學(xué)測(cè)試使用CS350電化學(xué)工作站，采用三電極電化學(xué)體系，對(duì)電極為10 mm×15 mm鉑片，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE）。試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，并同時(shí)監(jiān)測(cè)開(kāi)路電位。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試采用1 mV/s的掃描速率，從開(kāi)路電位以下200 mV正向掃描至陽(yáng)極電流密度達(dá)到0.1 mA·cm-2。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用相對(duì)開(kāi)路電位10 mV的正弦交流擾動(dòng)電位，掃描頻率范圍為105~10-2 Hz。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用ZsimpWin軟件進(jìn)行分析處理。所有的電化學(xué)測(cè)試重復(fù)至少3次以保證重復(fù)性。

圖2   外加應(yīng)力作用下原位電化學(xué)測(cè)量裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

彈性應(yīng)力對(duì)金屬的作用是一個(gè)可逆過(guò)程，不會(huì)改變合金的微觀結(jié)構(gòu)，因而選取0%σ0.2和103%σ0.2兩種應(yīng)力載荷狀態(tài)試樣進(jìn)行分析以表征2297鋁鋰合金的微觀組織結(jié)構(gòu)。圖3為[110]取向2297-T87鋁鋰合金的TEM形貌，圖3a和b給出了對(duì)應(yīng)[110]取向2297-T87鋁鋰合金原始試樣以及施加103%σ0.2塑性應(yīng)力作用后試樣的衍射斑。在{022?}Al的1/3和2/3處的衍射斑對(duì)應(yīng)的是T1相，1/2處的衍射斑對(duì)應(yīng)的是θ‘相[14]。圖3a和b為2500倍下形貌，可以看到晶粒內(nèi)部彌散分布著大量的針狀析出相，并存在少量的棒狀黑色顆粒；而在晶界處，粗大黑色顆粒較為密集。根據(jù)圖3g中EDS結(jié)果可確認(rèn)，黑色顆粒為AlCuMnFe金屬間化合物顆粒。相較于無(wú)應(yīng)力作用試樣，103%σ0.2塑性應(yīng)力作用后試樣的AlCuMnFe顆粒更為細(xì)小、分散。圖3c和d為金屬間化合物放大圖，可以看到AlCuMnFe金屬間化合物顆粒均呈黑色棒狀。彌散分布的針狀析出相為T1相和θ’相，長(zhǎng)度在100~300 nm；可以看到針狀析出相沿3個(gè)取向分布，具體對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖3e中所標(biāo)注。而在外加103%σ0.2塑性應(yīng)力作用后，試樣產(chǎn)生了如圖3f中的位錯(cuò)墻缺陷，這主要是由應(yīng)力作用產(chǎn)生的位錯(cuò)堆積，這種位錯(cuò)缺陷對(duì)材料力學(xué)性能及耐蝕性能有重要影響。

圖3   2297-T87鋁鋰合金[110]Al取向TEM像及EDS結(jié)果

2.2 浸泡實(shí)驗(yàn)

不同應(yīng)力作用下2297鋁鋰合金浸泡在3.5%NaCl溶液中2 h后的金相顯微形貌如圖4。點(diǎn)蝕坑沿著金屬間化合物顆粒向四周擴(kuò)展，周圍有腐蝕產(chǎn)物的堆積覆蓋。隨著應(yīng)力水平的增加，腐蝕坑的深度和大小都有不同程度的增加，這表明應(yīng)力作用促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)行，腐蝕速率加快。然而，相較于不受應(yīng)力作用試樣，應(yīng)力作用下試樣的腐蝕產(chǎn)物覆蓋明顯要少，這主要是由于應(yīng)力作用的存在對(duì)腐蝕產(chǎn)物層有破壞作用，而難以形成致密的腐蝕產(chǎn)物層。

圖4   不同應(yīng)力作用下浸泡2 h后2297-T87鋁鋰合金金相顯微形貌

當(dāng)應(yīng)力增加到103%σ0.2的塑性應(yīng)力水平時(shí)，腐蝕形貌出現(xiàn)了明顯的差異，蝕孔數(shù)量更多，但是較小，說(shuō)明金屬間化合物顆粒更為細(xì)小分散。此外，在試樣表面還觀察到了絲線狀的溝壑，如圖4e中箭頭標(biāo)識(shí)處，這主要是由于高應(yīng)力水平導(dǎo)致晶體缺陷在表面露頭而產(chǎn)生表面缺陷，缺陷處產(chǎn)生了腐蝕，并有少量的腐蝕產(chǎn)物堆積。

不同水平應(yīng)力作用下，2297鋁鋰合金浸泡2 h后的BSE模式2000倍SEM形貌如圖5。圖中亮白色顆粒為AlCuMnFe金屬間化合物顆粒?？梢钥闯觯g反應(yīng)主要集中在AlCuMnFe金屬間化合物顆粒鄰近處，這是由于 AlCuMnFe金屬間化合物顆粒活性相對(duì)于鋁合金基體要低得多，為陰極相，導(dǎo)致合金在AlCuMnFe金屬間化合物顆粒處發(fā)生局部的電偶腐蝕[15]。隨著應(yīng)力水平的增加，金屬間化合物顆粒尺寸較小、分布分散，進(jìn)一步說(shuō)明應(yīng)力的作用在一定程度上改變了金屬間化合物顆粒的分布，這與圖3觀察結(jié)果一致。圖6給出了圖5a的EDS面掃描結(jié)果，可見(jiàn)，除了金屬間化合物顆粒中主要含有的Al，Cu，Mn和Fe之外，還含有較多的O分布在蝕孔邊緣，這是由于AlCuMnFe金屬間化合物顆粒周圍鋁基體發(fā)生腐蝕，有腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生，會(huì)在蝕孔邊緣發(fā)生堆積。

圖5   不同應(yīng)力作用下2297-T87鋁鋰合金浸泡2 h后背散射模式SEM形貌

圖6   圖5a的EDS面掃結(jié)果

2.3 原位電化學(xué)測(cè)試

2.3.1 動(dòng)電位極化曲線

在0%σ0.2，30%σ0.2，60%σ0.2，90%σ0.2和103%σ0.2的應(yīng)力作用下，2297鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中開(kāi)路電位下穩(wěn)定1 h之后的動(dòng)電位極化曲線如圖7所示，擬合結(jié)果如表1所示。極化曲線出現(xiàn)較窄的鈍化區(qū)，隨著應(yīng)力水平增加，腐蝕電位Ecorr減小，腐蝕電流密度Icorr增加，說(shuō)明腐蝕傾向以及腐蝕速率的增加。此外，當(dāng)應(yīng)力水平增加到塑性應(yīng)力范圍時(shí)，Icorr增加較為明顯，說(shuō)明腐蝕反應(yīng)過(guò)程在應(yīng)力水平達(dá)到塑性范圍時(shí)的變化較大，這與浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。曲線陰極分支形狀比較相似，說(shuō)明陰極反應(yīng)過(guò)程在不同應(yīng)力水平下比較相似，陰極Tafel斜率隨著應(yīng)力水平的增加而增加，這說(shuō)明應(yīng)力水平的增加加快了陰極反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。而陽(yáng)極Tafel斜率更大，說(shuō)明腐蝕反應(yīng)過(guò)程由陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程控制[16]。

圖7   不同應(yīng)力作用下2297-T87鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

在0%σ0.2，30%σ0.2，60%σ0.2，90%σ0.2和103%σ0.2的應(yīng)力作用下，2297鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中開(kāi)路電位下穩(wěn)定1 h之后的電化學(xué)阻抗譜如圖8所示。不同水平應(yīng)力作用下，Nyquist圖都表現(xiàn)出相似的形狀，存在一個(gè)高頻的容抗弧以及一個(gè)低頻的容抗弧，對(duì)應(yīng)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，這就說(shuō)明不同水平應(yīng)力作用并沒(méi)有改變2297鋁鋰合金的腐蝕機(jī)理。高頻容抗弧的存在說(shuō)明了在金屬基體表面存在一層氧化膜，而低頻容抗弧的存在則可能與局部腐蝕反應(yīng)過(guò)程有關(guān)[17]。隨著應(yīng)力水平的逐漸增加，Nyquist圖中容抗弧的半徑逐漸減小，說(shuō)明腐蝕傾向隨著應(yīng)力水平增加而逐漸增大。

圖8   不同應(yīng)力作用下2297-T87鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后的電化學(xué)阻抗譜

用圖9中的等效電路擬合EIS譜，結(jié)果見(jiàn)表2。其中，Rs為溶液電阻；Qh表示原始界面電容；Rh表示鈍化層和腐蝕產(chǎn)物電阻，盡管Rh有來(lái)自腐蝕產(chǎn)物電阻的貢獻(xiàn)，但短時(shí)間浸泡實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物層較少，貢獻(xiàn)較小。可看出，Rs基本保持恒定；Qh主要與合金的表面鈍化層有關(guān)，隨著應(yīng)力水平的增加沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這和鋁合金在Cl-介質(zhì)中鈍化能力比較弱有關(guān)；Rh隨著應(yīng)力水平的增加也沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這也就說(shuō)明應(yīng)力水平的增加并沒(méi)有對(duì)表面鈍化層產(chǎn)生明顯影響。對(duì)于低頻區(qū)的雙電層電容Qdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，可以看到，隨著應(yīng)力水平的增加，Qdl逐漸增加，而Rct逐漸減?。徊⑶耶?dāng)應(yīng)力水平由90%σ0.2增大到103%σ0.2時(shí)，Qdl和Rct值的變化更加的明顯，從Nyquist圖中也可以明顯看到103%σ0.2塑性應(yīng)力水平作用下容抗弧半徑要明顯小于彈性應(yīng)力水平作用下的。由此可見(jiàn)，隨著應(yīng)力水平的增加，2297鋁鋰合金耐蝕性逐漸降低，并且在塑性應(yīng)力作用下的變化更為明顯，這與浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖9   EIS擬合等效電路圖

2.4 腐蝕機(jī)制

2297鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕機(jī)制如圖10所示。圖10a為無(wú)應(yīng)力作用下腐蝕機(jī)制，由于AlCuMnFe金屬間化合物顆粒陰極相的存在，局部的電偶腐蝕導(dǎo)致鋁基體的溶解。彈性應(yīng)力的作用使得金屬材料發(fā)生變形，提高了反應(yīng)活性，促進(jìn)了腐蝕過(guò)程的進(jìn)行；且隨著彈性應(yīng)力的增加，腐蝕加劇，如圖10b。

圖10   2297-T87鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中不同應(yīng)力作用條件下的腐蝕機(jī)制

而當(dāng)應(yīng)力增大到塑性應(yīng)力范圍，塑性應(yīng)力的作用改變了金屬間化合物顆粒的分布，導(dǎo)致大的金屬間化合物顆粒更加細(xì)小分散，增加了與鋁基體間接觸區(qū)域，進(jìn)而增大了腐蝕面積，進(jìn)一步促進(jìn)了腐蝕過(guò)程。此外，塑性變形促進(jìn)了位錯(cuò)的移動(dòng)和擴(kuò)散，由此導(dǎo)致的晶面滑移、位錯(cuò)纏結(jié)等晶體缺陷在表面的露頭也會(huì)成為腐蝕形核位置，進(jìn)一步加速腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，如圖10c。

3 結(jié)論

（1） 2297鋁鋰合金中存在的析出相主要為T1相、θ‘以及粗大的AlCuMnFe金屬間化合物顆粒。施加塑性應(yīng)力作用后，粗大AlCuMnFe金屬間化合物顆粒沿受力方向分布更加細(xì)小分散，同時(shí)有位錯(cuò)墻的產(chǎn)生。

（2） 2297鋁鋰合金腐蝕主要發(fā)生在AlCuMnFe金屬間化合物顆粒處。在彈性應(yīng)力范圍 （30%σ0.2，60%σ0.2和90%σ0.2） 內(nèi)，應(yīng)力對(duì)腐蝕過(guò)程起促進(jìn)作用；塑性應(yīng)力 （103%σ0.2） 作用導(dǎo)致金屬間化合物顆粒沿受力方向更加細(xì)小分散，晶面滑移、位錯(cuò)纏結(jié)等晶體缺陷在表面的露頭也會(huì)成為腐蝕形核位置，增大了腐蝕面積，進(jìn)一步促進(jìn)了腐蝕反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。

（3） 隨著應(yīng)力水平增加，2297鋁鋰合金腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流密度增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，腐蝕加?。粦?yīng)力水平達(dá)到塑性應(yīng)力范圍 （103%σ0.2） 時(shí)變化更大。不同應(yīng)力水平作用并沒(méi)有改變2297鋁鋰合金的腐蝕機(jī)理。