石墨烯/硬脂酸超疏水復(fù)合膜層的防腐性能

鎂合金具有密度低、比強度和比剛度高、鑄造性好、易于回收利用等優(yōu)點,在航天航空、汽車工業(yè)、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，由于鎂合金的自腐蝕電位很低，極易受腐蝕破壞,必須對其進行防腐表面處理。

微弧氧化技術(shù)是鎂合金常用的腐蝕防護手段之一，通過原位生長的方式在鎂合金表面形成一層硬度高、耐蝕性好的陶瓷層。微弧氧化膜層由致密內(nèi)層和疏松外層構(gòu)成,外層的微孔和裂縫使腐蝕介質(zhì)易滲入，降低其防護性能，但是這種粗糙多孔的表層結(jié)構(gòu)又有利于后續(xù)封孔物的附著。為了進一步提高微弧氧化膜層的耐蝕性能，需要對其進行封孔處理。微弧氧化后超疏水封孔處理是一種新型的處理方法，處理后膜層表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。Cui等在微弧氧化后的AZ31鎂合金表面修飾硬脂酸制備出超疏水復(fù)合膜層，能有效抑制鎂合金的點蝕；Wang等將微弧氧化和溶膠-凝膠技術(shù)相結(jié)合制備出超疏水復(fù)合膜層，能對鎂合金提供長期的腐蝕保護；Kang等過有機鍍膜在微弧氧化后鎂合金表面制備出防腐超疏水復(fù)合膜層，接觸角達158°；Gnedenkov等通過氣相懸浮二氧化硅納米顆粒在微弧氧化表面沉積制備出超疏水復(fù)合膜層，接觸角最大為166°，且在含氯的腐蝕介質(zhì)中具有穩(wěn)定的耐蝕性能；Wang等制備的電泳涂層能很好密封微弧氧化表面微孔，大大提高其耐蝕性能。

石墨烯（G）作為一種由單層碳原子構(gòu)成的剛性片層結(jié)構(gòu)新材料， 引起了腐蝕界的廣泛關(guān)注。石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)使其在涂料中層層疊加形成致密的物理阻隔，其防水性和突出的化學(xué)穩(wěn)定性使其具有優(yōu)異的防腐性能。本文使用石墨烯作為封孔物，將石墨烯/硬脂酸（G/SA）共混溶液滴涂在微弧氧化的AZ91鎂合金表面制備超疏水復(fù)合膜層，研究超疏水復(fù)合膜層的潤濕性能、表面形貌和化學(xué)組成，及其在氯化鈉溶液中的防腐性能。

1 實驗方法

預(yù)處理： AZ91鎂合金電極（?10 mm）連接導(dǎo)線，環(huán)氧樹脂密封，保留工作面積0.785 cm2。實驗前先將電極用SiC砂紙逐級打磨至2000 #,再依次采用蒸餾水沖洗、丙酮除油，冷風(fēng)吹干后待用。

微弧氧化：使用硅酸鹽電解液進行微弧氧化，電流密度控制在20 mA/cm2左右，在反應(yīng)過程中不斷攪拌，電解液溫度控制在10℃左右，反應(yīng)時間30 min。微弧氧化后將電極取出，用蒸餾水反復(fù)清洗后吹干待用。

溶液配制和涂覆：用化學(xué)氧化-熱還原法制備石墨烯粉末，其C/O質(zhì)量比大于12:1,厚度約為0.7-4 nm,單層率高于99%。用溶液共混法制備石墨烯/硬脂酸共混液。將1 mg/mL的硬脂酸乙醇溶液與1 mg/mL的石墨烯乙醇分散液，按照等體積混合后超聲分散，得到石墨烯/硬脂酸共混液。每次涂覆前將石墨烯/硬脂酸共混液用細胞粉碎儀超聲分散，采用少量多次滴涂的方式將其涂覆在微弧氧化電極表面，得到石墨烯/硬脂酸復(fù)合膜層，厚度約為30±5 μm。為了對比，用相同的方法滴涂1 mg/mL的硬脂酸溶液得到相同厚度的硬脂酸復(fù)合膜層。

試樣的表征：用掃描電鏡（S-4800）觀察微弧氧化層和復(fù)合膜層的表面形貌；用接觸角測量儀（OCA20 Dataphysics）測定試樣的潤濕性能，測試采用蒸餾水液滴的體積均為5 μL;使用傅里葉變換紅外光譜儀（Model 8700）表征硬脂酸薄膜和石墨烯/硬脂酸薄膜。采用三電極體系進行電化學(xué)測試， 不同處理的試樣為工作電極， 鉑片電極為輔助電極， 飽和甘汞電極為參比電極， 以3.5 wt.%NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)。測試動電位極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的測試頻率范圍為100 kHz-100 mHz, 施加的擾動為20 mV。為了測試各試樣的宏觀耐蝕性能，在濃度（質(zhì)量分數(shù)）為3.5%的NaCl溶液中進行168 h的浸泡實驗。

2 結(jié)果和討論

2.1 涂層形貌和潤濕性

圖1給出了不同處理后鎂合金的表面形貌和接觸角。從圖1a可以看出，微弧氧化膜層表面有眾多大小不均勻的微孔，孔徑范圍在10-50 μm,微孔周圍分布著突起物。這種多孔粗糙結(jié)構(gòu)主要是由放電瞬間產(chǎn)生的高溫熔融氧化物冷卻凝結(jié)形成的[18],膜層與蒸餾水的接觸角為30°，表現(xiàn)為超親水性。經(jīng)硬脂酸涂覆后，微弧氧化的微孔基本被完全封閉，表面較為平整但有硬脂酸片層出現(xiàn)，對應(yīng)的接觸角為106°（圖1b）。硬脂酸中摻雜石墨稀后的，試樣表面被石墨烯納米片層（1~3 μm）均勻覆蓋，涂層中石墨烯層層疊加（圖1c和d）。這個結(jié)果表明，石墨烯在硬脂酸中摻雜較為均勻，微弧氧化中間層的存在使試樣表面具有一定的粗糙度，加之石墨烯的納米片層結(jié)構(gòu)和疏水性，使G/SA復(fù)合膜層具有微/納米二元粗糙結(jié)構(gòu)，接觸角達到162°。

2.2 涂層的化學(xué)組成

圖2給出了SA薄膜和G/SA薄膜的紅外光譜圖。由圖2可知，純SA在1702 cm-1處出現(xiàn)了羧基的C=O伸縮振動峰，2849 cm-1和2917 cm-1處分別出現(xiàn)了亞甲基的C—H對稱和不對稱伸縮振動峰，這些都是硬脂酸的特征峰[19,20]。對比純SA薄膜的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，在G/SA薄膜的譜圖中包括了SA的特征峰，而且在3466 cm-1和1061 cm-1處出現(xiàn)的寬而強的峰。這分別由未被完全還原的氧化石墨烯的O—H伸縮振動和C—O 伸縮振動產(chǎn)生的，說明石墨烯已經(jīng)成功地摻雜到硬脂酸中。

2.3 涂層的耐蝕性能

超疏水G/SA復(fù)合膜層的耐蝕性能通過動電位極化、電化學(xué)阻抗和3.5 %NaCl溶液中浸泡實驗等電化學(xué)手段進行分析評價。

圖3給出了各試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。使用Tafel外推法得到其腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（icorr）和Tafel常數(shù)（ba和bc）等電化學(xué)參數(shù)。極化電阻（Rp）由Stern-Geary公式

求得。動電位極化測試的各電化學(xué)參數(shù)列于表1。從圖3和表1可以看出，相比于AZ91基體，微弧氧化膜層能同時抑制陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，使Ecorr從-1.58 V正移至-1.49 V,icorr從7.87×10-5 A降到1.59×10-6 A。G/SA薄膜涂覆使復(fù)合后膜層的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)得到進一步的抑制，Ecorr正移至-1.18 V, icorr低至2.90×10-9 A。與鎂合金基體相比，超疏水復(fù)合膜層的icorr降低了4個數(shù)量級，Rp提高提高了5個數(shù)量級，鎂合金的耐蝕性能得到了極大的提高。同時，超疏水復(fù)合膜層的陽極極化曲線在-1.1 V~-0.8 V電位區(qū)間出現(xiàn)大范圍的鈍化區(qū)，表明超疏水復(fù)合膜層對鎂合金的防護性能良好。作為比較的SA復(fù)合膜層沒有出現(xiàn)鈍化行為，且耐蝕性能遠不如超疏水復(fù)合膜層。其原因是，石墨烯的加入使試樣表面超疏水有效地減少與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，而且石墨烯在薄膜中層層疊加使薄膜的物理阻隔性能更好。

根據(jù)電化學(xué)阻抗進一步研究了各試樣的腐蝕行為。圖4給出了各試樣在3.5%NaCl溶液中獲得的電化學(xué)阻抗Nyquist圖，圖5給出了對應(yīng)的等效電路圖。從圖4可以看出，不同處理的AZ91鎂合金表現(xiàn)出不同的阻抗行為。基體鎂合金的阻抗圖由一個中高頻區(qū)的容抗弧和一個低頻區(qū)的感抗弧組成，其中容抗弧是電荷轉(zhuǎn)移過程引起的，而感抗弧與鎂的溶解有關(guān)，對應(yīng)著點蝕的出現(xiàn)，其等效電路如圖5a所示，Rs為溶液電阻，CPEdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rsf為腐蝕產(chǎn)物電阻，L為感抗。微弧氧化后鎂合金的阻抗圖和基體的相似，其等效電路圖也相似（圖5b），增加了涂層電阻Rcoat和涂層電容CPEcoat。微弧氧化后容抗弧直徑變大，對應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻從6.68×102 Ωcm2增加到4.04×104 Ωcm2,說明微弧氧化膜層在一定程度上能提高鎂合金的耐蝕性，但MAO后低頻區(qū)仍出現(xiàn)了明顯的感抗弧，表明試樣表面仍有點蝕出現(xiàn)，因為微弧氧化膜層表面的微孔使腐蝕介質(zhì)易滲入到基體表面發(fā)生腐蝕。G/SA復(fù)合膜和SA復(fù)合膜的Nyquist圖均為一個不完整的大容抗弧，說明兩種薄膜都能有效地封閉微弧氧化膜層的微孔，阻止腐蝕介質(zhì)的滲入，從而有效地降低了鎂合金腐蝕速率。兩種復(fù)合膜層的等效電路圖相同（圖5c），但是G/SA復(fù)合膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻是SA復(fù)合膜的24倍，表明其防護性能遠好于SA復(fù)合膜。與基體鎂合金相比，超疏水復(fù)合膜的Rct為1.18×107 Ωcm2,提高了4個數(shù)量級，進一步證明超疏水復(fù)合膜具有最佳的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。

在Bode圖中，|Z|f→0越大意味著材料的腐蝕速率越低。圖6的電化學(xué)阻抗Bode圖表明，微弧氧化后鎂合金的|Z|f→0從~102 Ωcm2增加到~104 Ωcm2,涂覆G/SA薄膜后|Z|f→0進一步增加到~106 Ωcm2,說明超疏水復(fù)合膜使鎂合金的耐蝕性能提高了4個數(shù)量級。這個結(jié)果，與動電位極化測試的結(jié)果一致。

為了更直觀地比較膜層對AZ91鎂合金的防腐性能，將不同處理的鎂合金在3.5%NaCl溶液中進行了168 h的浸泡實驗。各試樣浸泡前后的宏觀形貌，如圖7所示。基體鎂合金浸泡后在表面出現(xiàn)大量的腐蝕深坑，且有疏松的白色絮狀物產(chǎn)生（圖7a）。微弧氧化的鎂合金表面為乳白色且有眾多微孔，浸泡后發(fā)生點蝕，表面有少量腐蝕深坑（圖7b）。這表明，微弧氧化在一定程度上提高了基體的耐蝕性能。超疏水復(fù)合膜層表面是粗糙的黑色，浸泡168 h前后的照片如圖7c所示。浸泡后膜層仍完好，未發(fā)生明顯腐蝕，從宏觀上證明了超疏水復(fù)合膜層對AZ91鎂合金進行了有效的腐蝕保護。

G/SA復(fù)合膜層對AZ91鎂合金的優(yōu)異防腐性能，其主要原因為：首先，MAO膜層作為中間層，是一種在基體表面原位生長的絕緣陶瓷層，與基體結(jié)合緊密，且自身的電絕緣性好，在腐蝕回路中介入高電阻，從而抑制了基體腐蝕。其次，G/SA薄膜作為表層密封了微弧氧化的微孔和裂縫，有效地抑制了點蝕的發(fā)生，而且具有疏水性和不滲透性的石墨烯片層在薄膜中層層疊加形成一層物理阻絕層，使腐蝕介質(zhì)很難通過，使復(fù)合膜層的防腐性能進一步提高。最后，根據(jù)Cassie方程

f=cosθ*+1cosθc+1f=cosθ*+1cosθc+1制備的G/SA復(fù)合膜層超疏水。其中， ff 為固液接觸面積百分數(shù)， θ*θ* 為表觀接觸角， θcθc 為本征接觸角。涂層的潤濕性測試結(jié)果表明，在涂覆G/SA薄膜前MAO的鎂合金表面接觸角為30°，涂覆后的復(fù)合膜層表面接觸角為162°。據(jù)此可以推斷，復(fù)合膜層的固液接觸面積僅占2.6%,大部分的表面被空氣膜覆蓋，從而大大提高了鎂合金的耐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）AZ91鎂合金微弧氧化后表面形成一層粗糙多孔的親水性氧化膜，再經(jīng)G/SA涂覆后形成雙層復(fù)合膜層，具有微/納米二元粗糙結(jié)構(gòu)，接觸角達到162°。

（2）微弧氧化膜層使鎂合金的耐蝕性能得到一定程度的提高，但其多孔親水的特性使腐蝕介質(zhì)易滲入不利于金屬的防護。G/SA薄膜能密封微弧氧化膜層的孔隙，復(fù)合膜層表面的超疏水性使鎂合金的耐蝕性能進一步提高。相比于基體鎂合金，超疏水復(fù)合膜層的腐蝕電流密度降低了4個數(shù)量級，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大了4個數(shù)量級，對鎂合金提供有效的腐蝕保護。