304不銹鋼表面硼化物熔覆層的耐腐蝕性能研究

摘要

采用等離子熔覆技術(shù)在304不銹鋼表面制備一層三元硼化物金屬陶瓷覆層。通過(guò)光學(xué)顯微鏡、X射線衍射和掃描電鏡對(duì)熔覆層微觀結(jié)構(gòu)和相組成進(jìn)行了表征，利用顯微硬度計(jì)測(cè)試了熔覆層的硬度分布，并對(duì)熔覆層的耐蝕性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：硼化物熔覆層與304不銹鋼界面處沒(méi)有宏觀裂紋、孔洞等缺陷，形成冶金結(jié)合；熔覆層平均顯微硬度為630.4 HV0.5，約是304不銹鋼 (HV0.5≤200) 的3倍，有效提高了304不銹鋼表面硬度；304不銹鋼和熔覆層在10%HNO3+3%HF酸性溶液中浸泡48 h后，兩者的最大腐蝕深度分別為77和9 μm，即熔覆層耐腐蝕性能優(yōu)于304不銹鋼。

關(guān)鍵詞： 304不銹鋼 ; 等離子熔覆 ; 硼化物覆層 ; 耐腐蝕性 ; 硬度

304奧氏體不銹鋼，以其優(yōu)異的耐腐蝕及耐高溫性能，常被用來(lái)制作石油和天然氣管道、工業(yè)電站鍋爐的熱交換器管、化肥裝置用尿素管等[1]。由于很多零部件處于高溫高壓、高負(fù)荷、腐蝕等高強(qiáng)度復(fù)雜工況，若長(zhǎng)期服役會(huì)導(dǎo)致零部件表面發(fā)生嚴(yán)重磨損和腐蝕，這就要求零部件表面同時(shí)具有優(yōu)異的耐磨及耐腐蝕性能。而金屬陶瓷材料是一種由金屬相和陶瓷相所組成的非均質(zhì)的復(fù)合材料，其中金屬相作為黏結(jié)相提供塑性和韌性，而硼化物相作為陶瓷相使材料具有一定的硬度和強(qiáng)度[2-5]。

三元硼化物金屬基陶瓷材料是在二元硼化物基金屬材料的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)且在工業(yè)中成功應(yīng)用的三元硼化物金屬基陶瓷材料有Mo2FeB2[6,7]、Mo2NiB2[8,9]和WCoB[10,11]三類(lèi)，這些金屬基陶瓷材料具有高抗磨性、高抗腐蝕性和高熱傳導(dǎo)率等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于制作軸承、軸套、沖壓易拉罐模具及注射模噴嘴等。目前，研究方向主要在燒結(jié)工藝以及強(qiáng)韌化理論方面，而對(duì)硼化物覆層制備方面卻研究較少。等離子熔覆具有熔覆溫度較高、熔覆層形成周期短及設(shè)備自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，作為當(dāng)今主流表面改性技術(shù)正快速向多元化發(fā)展。因此，采用等離子熔覆技術(shù)在鋼表面制備硼化物熔覆層來(lái)延長(zhǎng)材料使用壽命具有很大意義[12-16]。

本文采用等離子熔覆技術(shù)在304不銹鋼表面制備Mo2FeB2金屬陶瓷覆層，在酸性條件下，研究比較了304不銹鋼和熔覆層的耐蝕性能；同時(shí)，還比較了兩者的硬度。在保證304不銹鋼耐腐蝕的同時(shí)，提高合金的使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)基體材料為太原不銹鋼有限公司生產(chǎn)的304不銹鋼。利用電火花線切割將鋼材切割為50 mm×30 mm×10 mm的基片。將基體材料表面依次經(jīng)120#~600#砂紙打磨，隨后將其依次放入丙酮、去離子水和酒精中各超聲清洗10 min后取出待用。

采用LU-F400-D300型等離子熔覆設(shè)備，在鋼材表面進(jìn)行等離子熔覆，其中噴嘴高度為10 mm，電壓為30 V，電流為100 A，等離子氣 (Ar) 為1.5 L/min，送粉氣 (Ar) 為4 L/min，送粉量為10 g/min，熔覆速度為100 mm/min。等離子熔覆粉末的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：Mo 35.0，B 8.0，Si 1.0，Cr 10.0，C 0.5，Ni 2.0，余為Fe。等離子熔覆前需要將等離子熔覆粉末放在干燥箱內(nèi)100 ℃干燥1 h。熔覆后為防止熔覆層冷卻較快產(chǎn)生裂紋，應(yīng)將其迅速埋入細(xì)沙中保溫。為防止熔覆層內(nèi)應(yīng)力過(guò)大在使用過(guò)程中產(chǎn)生裂紋，將冷卻至室溫的試樣放入熱處理爐中300 ℃保溫3 h，進(jìn)行去應(yīng)力退火處理。

采用線切割的方法將等離子熔覆后的合金切割為10 mm×10 mm×10 mm大小的試樣若干個(gè)備用。采用X-Pert MPD Pro型X射線衍射儀 (XRD) 對(duì)鋼表面硼化物熔覆層進(jìn)行物相分析；使用 ZEISS Axioplan2型多功能顯微鏡、Nova 400 Nano 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM) 及能譜儀 (EDS) 對(duì)硼化物熔覆層顯微組織進(jìn)行觀察及成分分析；利用HX-500型顯微硬度儀測(cè)試試樣剖面的顯微硬度；采用HR-150A型洛氏硬度計(jì)進(jìn)行硼化物熔覆層表面宏觀硬度測(cè)定；采用SRJX-4-13型高溫箱式電阻爐在不同溫度下對(duì)試樣進(jìn)行硬度測(cè)試。

采用CS310 in COM3型電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)極化曲線測(cè)試。三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，試樣為工作電極，其中測(cè)試面積為1 cm2，測(cè)試溫度為室溫；腐蝕環(huán)境分別為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl中性溶液、10% (體積分?jǐn)?shù)) HNO3+3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HF酸性溶液。極化曲線的掃描速度為0.5 mV/s，測(cè)試頻率范圍為105~10-2 Hz，激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV正弦波。

將試樣連續(xù)在10%HNO3+3%HF腐蝕溶液中浸泡48 h，用 CS310 in COM3型電化學(xué)工作站連續(xù)測(cè)定硼化物熔覆層在混合酸性溶液中阻抗數(shù)據(jù)并用ZSimpWin軟件分析擬合。采用SEM觀察試樣腐蝕形貌，采用VHX超景深三維顯微鏡測(cè)定腐蝕坑的深度及三維形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 304不銹鋼表面硼化物熔覆層的組織

圖1為304不銹鋼表面硼化物熔覆層截面形貌，可以看出，硼化物熔覆層較為完整，無(wú)宏觀裂紋、孔洞等缺陷，熔覆層中的組織分布較為均勻，黏結(jié)相呈現(xiàn)出樹(shù)枝晶狀。

圖1   304不銹鋼表面硼化物熔覆層截面金相組織

圖2為304不銹鋼表面硼化物熔覆層X(jué)RD譜?？芍鄹矊邮且?(Cr，F(xiàn)e)23(C，B)6、(Fe，Cr)2B、(Mo，F(xiàn)e，Cr)3B2或Mo2FeB2、γ-Fe等物相為主，其中M2B、Mo2FeB2，及少量M23(C，B)6為硼化物相，γ-Fe為黏結(jié)相。通過(guò)測(cè)量確定黏結(jié)相顯微硬度約為321~350 HV/0.2，得出黏結(jié)相為γ-Fe奧氏體。

圖2   304不銹鋼表面熔覆層X(jué)RD譜

2.2 304不銹鋼表面硼化物熔覆層的硬度分析

由于等離子熔覆過(guò)程中，基體與熔覆層之間存在應(yīng)力集中，為了降低兩者之間的殘余應(yīng)力，故采用不同溫度對(duì)材料進(jìn)行去應(yīng)力退火。圖3為不同退火溫度下，304不銹鋼表面硼化物熔覆層硬度變化曲線，其中A0曲線為熔覆層未經(jīng)過(guò)處理的試樣。從硬度曲線變化趨勢(shì)看，不同溫度退火后，熔覆層硬度起伏不大，說(shuō)明其組織沒(méi)有發(fā)生明顯變化。未處理熔覆層的平均顯微硬度為630.4 HV0.5，約是304不銹鋼 (HV0.5≤200) 的3倍；800 ℃退火后熔覆層的平均顯微硬度與未處理熔覆層相比，無(wú)明顯變化，說(shuō)明304不銹鋼表面硼化物熔覆層具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3   不同溫度退火熔覆層硬度曲線

2.3 浸泡實(shí)驗(yàn)

將304不銹鋼表面硼化物熔覆層及304不銹鋼分別放入10%HNO3+3%HF酸性溶液中進(jìn)行浸泡，浸泡過(guò)程中試樣表面均由平整光亮變得粗糙暗淡，表面均有氣體溢出，浸泡溶液變成綠色。說(shuō)明熔覆層與304不銹鋼均發(fā)生腐蝕。

圖4a和b為304不銹鋼在10%HNO3+3%HF酸性溶液中浸泡48 h后的腐蝕形貌。由圖4a超景深形貌可知，酸性溶液浸泡48 h后304不銹鋼腐蝕深度最大為77 μm。由圖4b表面腐蝕形貌知，304不銹鋼在混合酸性溶液中腐蝕很?chē)?yán)重，存在嚴(yán)重的晶間腐蝕和點(diǎn)蝕。由于304不銹鋼晶界處析出富Cr碳化物，晶界中貧Cr區(qū)在酸性溶液中不能產(chǎn)生足夠鈍化膜，導(dǎo)致晶界腐蝕嚴(yán)重。

圖4   304不銹鋼和熔覆層混合酸中浸泡48 h后腐蝕形貌

圖4c和d為304不銹鋼表面硼化物熔覆層在10%HNO3+3%HF酸性溶液浸泡48 h后的腐蝕形貌。由圖4c可見(jiàn)，酸性溶液浸泡48 h后熔覆層深度最高為9 μm。由圖4d腐蝕形貌知，熔覆層在混合酸性溶液中腐蝕主要以點(diǎn)蝕為主，大量微小的腐蝕坑呈樹(shù)枝晶狀均勻分布。因熔覆層中的黏結(jié)相也是呈樹(shù)枝晶狀分布，因此熔覆層在混合酸溶液中，是以黏結(jié)相γ-Fe腐蝕為主；由于網(wǎng)狀、顆粒狀硼化物中高濃度Mo、Cr存在，導(dǎo)致產(chǎn)生致密的鈍化膜，所以不易被腐蝕。

10%HNO3+3%HF混合酸中浸泡48 h，304不銹鋼與硼化物熔覆層均有不同程度的腐蝕，但從腐蝕形貌及腐蝕深度可知，在酸性溶液中熔覆層的耐腐蝕性要好于304不銹鋼。說(shuō)明硼化物熔覆層能夠有效保護(hù)304不銹鋼，并延長(zhǎng)其使用壽命。

3 討論

3.1 304不銹鋼表面硼化物熔覆層的表征

圖5為熔覆層/304不銹鋼基體界面形貌及線掃描圖。由線掃描結(jié)果可知，從304不銹鋼基體一側(cè)到硼化物熔覆層一側(cè)，Mo、Fe含量有明顯的變化，而Cr、Ni變化很小，表明熔覆層中的Ni、Cr含量與不銹鋼相差無(wú)幾。從Fe、Mo變化曲線可以得出，結(jié)合面存在元素含量梯度的過(guò)渡層，證明在等離子熔覆過(guò)程中結(jié)合面發(fā)生原子擴(kuò)散，因此304不銹鋼與熔覆層形成較好的冶金結(jié)合。

圖5   熔覆層/304不銹鋼界面形貌及元素線掃描圖

圖6為304不銹鋼表面硼化物熔覆層組織形貌，可知熔覆層中含有大量網(wǎng)狀硼化物，黏結(jié)相呈現(xiàn)枝晶狀分布，硼化物顆粒彌散分布在黏結(jié)相邊緣。表1為熔覆層黏結(jié)相及硼化物相EDS分析結(jié)果 (由于B、C等輕元素偏差較大，故未將其計(jì)算在內(nèi))。通過(guò)分析點(diǎn)1的EDS結(jié)果可知，其原子數(shù)比Mo∶Fe∶Cr≈2.7∶1∶1，故該顆粒相為Mo2FeB2、M3B2組成的硼化物；分析點(diǎn)2的EDS結(jié)果可知黏結(jié)相中含F(xiàn)e、Cr、Ni、Mo，說(shuō)明黏結(jié)相為γ-Fe固溶體，由于Cr、Ni含量較高，說(shuō)明涂層具有很好的耐腐蝕性能；點(diǎn)3所示的網(wǎng)狀物為M2B、M23(C，B)6硼化物，該處含有較高Fe、Cr、Ni，使網(wǎng)狀硼化物與黏結(jié)相形成共晶組織。

圖6   熔覆層組織形貌

表1   圖6中各點(diǎn)EDS分析

3.2 304不銹鋼表面硼化物熔覆層極化曲線的測(cè)定

采用電化學(xué)工作站對(duì)304不銹鋼表面硼化物熔覆層和304不銹鋼進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，它們分別在5%NaCl中性鹽溶液及10%HNO3+3%HF酸性溶液中進(jìn)行，測(cè)得極化曲線如圖7所示，擬合極化曲線特征值如表2所示。

圖7   熔覆層及304不銹鋼在不同腐蝕條件下極化曲線

表2   304不銹鋼和硼化物熔覆層極化曲線擬合結(jié)果

圖7a為304不銹鋼表面硼化物熔覆層在10% HNO3+3%HF酸性溶液中的極化曲線?？梢?jiàn)，304不銹鋼極化曲線陽(yáng)極呈現(xiàn)活化-鈍化特征，304不銹鋼在電極電位為-0.1 V時(shí)腐蝕電流密度迅速下降，開(kāi)始出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象；電極電位在電壓-0.1~0.1 V區(qū)間內(nèi)，電流密度無(wú)規(guī)則波動(dòng)后緩慢上升，這說(shuō)明304不銹鋼在酸性溶液中形成氧化膜的速度很快，但是氧化膜極不穩(wěn)定，局部易被破壞。熔覆層在電壓為0 V左右發(fā)生鈍化，當(dāng)電壓在0.1 V時(shí)電流密度突然上升，表明此時(shí)穩(wěn)態(tài)平衡被破壞、氧化膜被擊穿，腐蝕繼續(xù)進(jìn)行；當(dāng)電極電位為0.3 V時(shí)，隨著電位的增加電流密度呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明在酸性溶液中硼化物熔覆層的耐腐蝕性能優(yōu)于304不銹鋼。

圖7b為304不銹鋼表面硼化物熔覆層在5% NaCl中性溶液中的極化曲線。從極化陽(yáng)極曲線可知，在中性溶液中304不銹鋼和熔覆層均出現(xiàn)一次鈍化，且產(chǎn)生鈍化時(shí)的電極電位相差較小，說(shuō)明在中性環(huán)境中304不銹鋼與熔覆層的耐腐蝕性能相差較小。

由表2可知，304不銹鋼表面硼化物熔覆層在酸性條件下的腐蝕電位 (Ecorr=-108.22 mV)，略高于304不銹鋼在酸性條件下的腐蝕電位 (Ecorr=-144.543 mV)，說(shuō)明熔覆層在酸性條件下的抗腐蝕性要優(yōu)于304不銹鋼；304不銹鋼在5%NaCl中性溶液中的腐蝕電位 (Ecorr=-292.339 mV)，要略高于熔覆層腐蝕電位 (Ecorr=-370.622 mV)，由此說(shuō)明304不銹鋼在中性條件下的耐腐蝕性略優(yōu)于硼化物熔覆層。

通過(guò)對(duì)304不銹鋼表面硬質(zhì)熔覆層在10%HNO3+3%HF酸性溶液中電化學(xué)阻抗的測(cè)定，可知，熔覆層接觸酸性溶液后黏結(jié)相優(yōu)先被腐蝕形成小腐蝕孔；硼化物硬質(zhì)相中較高M(jìn)o、Cr形成致密氧化膜，在酸性溶液中很難被腐蝕，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，熔覆層表面參與化學(xué)反應(yīng)的物相逐漸減少，熔覆黏結(jié)相就會(huì)被慢慢破壞掉，形成小的腐蝕坑。一方面熔覆層主要腐蝕黏結(jié)相是以點(diǎn)蝕的形式被破壞，另一方面黏結(jié)相中固溶的Ni提高黏結(jié)相熱穩(wěn)定性，所以黏結(jié)相在酸性溶液中腐蝕較為緩慢，因此，熔覆層耐腐蝕性能要優(yōu)于304不銹鋼。

4 結(jié)論

(1) 采用等離子熔覆技術(shù)在304不銹鋼表面制備硼化物熔覆層，熔覆層黏結(jié)相為γ-Fe奧氏體，硼化物相為M2B、M23(C，B)6及Mo2FeB2；熔覆層與304不銹鋼結(jié)合處沒(méi)有宏觀裂紋、孔洞等缺陷，形成冶金結(jié)合；熔覆層平均顯微硬度630.4 HV0.5，是304不銹鋼的3倍左右，能夠有效提高304不銹鋼表面硬度。

(2) 中性條件下熔覆層耐腐蝕性與304不銹鋼相當(dāng)，酸性條件下熔覆層耐腐蝕性優(yōu)于304不銹鋼；熔覆層在酸性溶液浸泡48 h后，黏結(jié)相腐蝕深度僅9 μm，形成點(diǎn)腐蝕；大量網(wǎng)狀硼化物中，高濃度Mo、Cr在酸性溶液中生成致密氧化膜，有利于提高熔覆層的抗腐蝕能力。

參考文獻(xiàn)

1 Liu X, Yan B H, Liu Y R. Corrosion behavior of 304 stainless steel in dilute sulfuric acid [J]. Sichuan Metall., 2017, 39(5): 57

1 劉欣, 閆秉昊, 劉友榮. 304不銹鋼在稀硫酸溶液中的腐蝕行為探討 [J]. 四川冶金, 2017, 39(5): 57

2 Li W H. Effect of Mo/TiC content on microstructure and properties of Mo2FeB2-TiC multiphase cermets [J]. Heat Treat. Met., 2019, 44(8): 73

2 李文虎. Mo/TiC含量對(duì)Mo2FeB2-TiC復(fù)相金屬陶瓷組織和性能的影響 [J]. 金屬熱處理, 2019, 44(8): 73

3 Wang X R, Li H, Yan H Y, et al. Progress in application research of metal-base ceramics [J]. Hot Work. Technol., 2019, 48(14): 12

3 王新蕊, 李慧, 嚴(yán)紅燕等. 金屬基陶瓷的應(yīng)用研究進(jìn)展 [J]. 熱加工工藝, 2019, 48(14): 12

4 Ma D D. Influencing factors and development trend of Ti(C,N)-based cermets [J]. Ceramics, 2018, (7): 20

4 馬調(diào)調(diào). Ti(C,N) 基金屬陶瓷性能影響因素及發(fā)展趨勢(shì) [J]. 陶瓷, 2018, (7): 20

5 Turchi C. Cermet material could aid the development of future power plants [J]. Nature, 2018, 562: 346

6 Villars P, Cenzual K, Gladyshevskii R, et al. Mo2FeB2 [J]. Landolt B?rnstein, 2012, 39: 439

7 Ke D, Pan Y, Xu Y, et al. Microstructure and mechanical properties of Mo2FeB2 ceramic-steels with Nb/V addition [J]. Adv. Appl. Ceram., 2017, 116: 92

8 Yamasaki Y, Nishi M, Takagi K I. Development of very high strength Mo2NiB2 complex boride base hard alloy [J]. J. Solid State Chem., 2004, 177: 551

9 Rao Q L, Wang H W, Zhou R H. Structure transformations and property of electroless Ni-B coating [J]. J. Mater. Eng., 2000, (6): 30

9 饒群力, 王浩偉, 周堯和. 高硬度鎳硼合金涂層的組織轉(zhuǎn)變和性能 [J]. 材料工程, 2000, (6): 30

10 Ke D Q, Pan Y J, Xu Y Y, et al. VC and Cr3C2 doped WCoB-TiC ceramic composites prepared by hot-pressing [J]. Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 2017, 68: 24

11 Ke D Q, Pan Y J, Lu X F, et al. Influence and effectivity of Sm2O3 and Cr3C2 grain growth inhibitors on sintering of WCoB-TiC based cermets [J]. Ceram. Int., 2015, 41: 15235

12 Ke D Q, Pan Y J, Tong X Y. Study on the microstructure and properties of Ni60 coating by plasma spray welding on copper [J]. Surf. Technol., 2013, 42(4): 91

12 柯德慶, 潘應(yīng)君, 童向陽(yáng). 純銅表面等離子噴焊Ni60涂層組織及性能的研究 [J]. 表面技術(shù), 2013, 42(4): 91

13 Natarajan S. Thermochemical surface engineering of steels [J]. Surf. Eng., 2015, 31: 875

14 Quan C, Wang P, Deng S J, et al. Cathode plasma electrolytic deposition with large area [J]. Met. World, 2015, (1): 78

14 權(quán)成, 王鵬, 鄧舜杰等. 陰極等離子電解大面積沉積涂層技術(shù) [J]. 金屬世界, 2015, (1): 78

15 Chan C W, Carson L, Smith G C, et al. Enhancing the antibacterial performance of orthopaedic implant materials by fibre laser surface engineering [J]. Appl. Surf. Sci., 2017, 404: 67

16 Manzhirov A V. Advances in the theory of surface growth with applications to additive manufacturing technologies [J]. Proced. Eng., 2017, 173: 11