石油化工物料產(chǎn)品管道內(nèi)腐蝕原因分析及解決對策
導(dǎo)讀
在石油石化行業(yè)，腐蝕是危害管道安全、引起管道失效的重要因素。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明：腐蝕相關(guān)的事故占總體事故比例在25%以上。CO2和H2S酸性氣體腐蝕是油氣腐蝕常見的主要形式，腐蝕形態(tài)主要以局部點(diǎn)蝕為主，一旦形成穿孔，會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，具有不可預(yù)見性和突發(fā)性。影響酸性氣體腐蝕的因素除了兩者的分壓比之外，還有原油含水率、溫度、流速、Cl-、SRB等因素，腐蝕形態(tài)是多種因素共同作用的結(jié)果，通過對某區(qū)塊采出水成分和氣體組分分析，驗(yàn)證腐蝕過程和腐蝕機(jī)理，針對腐蝕現(xiàn)象，提出相應(yīng)的防護(hù)和修復(fù)措施。
腐蝕原因分析
該區(qū)塊采用一級半布站方式，采出液從井口輸送到集油閥組，再混輸?shù)铰?lián)合站進(jìn)行分離處理，集輸方式為末端環(huán)狀摻水，管材為20號(hào)無縫鋼管，無內(nèi)涂層，管徑DN50~200mm，外防腐采用高固體分環(huán)氧涂料（干膜厚度≥300μm）+聚丙烯膠帶配套底漆（濕膜厚度10~30μm）+增強(qiáng)纖維聚丙烯防腐膠帶防護(hù)（厚1.1mm，搭接寬度50%~55%）。
取該區(qū)塊的采出液，分別對采出水成分和氣體組分進(jìn)行分析，具體見表1、表2。
該區(qū)塊綜合含水超過70%，屬于高含水期，采出水礦化度10000~45000mg/L，導(dǎo)電性較強(qiáng)，其中Cl-含量10000~20000mg/L，約占礦化度總量的50%，Cl-作為腐蝕過程中的催化劑，可以穿過腐蝕產(chǎn)物膜滲透到基材中，形成局部點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑與附近的腐蝕溶液形成腐蝕微電池環(huán)境，加速腐蝕。見圖1。
通過對失效管段內(nèi)壁收集的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XDR分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物主要有大量的CaCO3、CaSO4、鐵的氧化物、FeS和少量的FeCO3，水質(zhì)中Ca2+含量較多，參照《油田水結(jié)垢趨勢預(yù)測》（SY/T0600-2009）中用Davis-Stiff飽和指數(shù)法進(jìn)行預(yù)測，SI=1.262＞0，表明結(jié)垢趨勢明顯，由于溶解度較小結(jié)垢產(chǎn)物碳酸鹽和硫酸鹽，會(huì)沉積在金屬表面，形成閉塞電池，閉塞區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)無法與外界形成有效的對流和擴(kuò)散，同時(shí)水解作用的存在造成閉塞區(qū)域與周圍環(huán)境的pH值差異較大，形成垢下濃差腐蝕，生成鐵的氧化物。反應(yīng)過程如下：
Ca2++CO32-→CaCO3
Ca2++SO42-→CaSO4
閉塞區(qū)域陽極：Fe→Fe2++2e
陽極水解：4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+
此外，氣體組分中含有部分CO2和H2S，但兩者的分壓比較小，研究表明：當(dāng)P（CO2）/P（H2S）＜20時(shí)，腐蝕主要以H2S為主，因此腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，還有少量的FeCO3。
參照《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》（SY/T5329-2012）中對3種菌類的測試方法，得到3種細(xì)菌的含量均較高，其中硫酸鹽還原菌（SRB）的含量在1~1.3×104mL，鐵細(xì)菌（IB）的含量為10×104mL，腐生菌（TGB）的含量為2×103mL，由于氣體中O2含量較少，有利于SRB、FB等厭氧型細(xì)菌生長，SRB可以把水中的SO42-還原成S2-，與溶解在水中的Fe2+生成FeS加速對管線的腐蝕，進(jìn)一步增加了腐蝕產(chǎn)物中FeS的含量，另外H2S溶于水電離出的H+會(huì)聚集在鋼材表面的缺陷處，發(fā)生氫損傷現(xiàn)象。反應(yīng)過程如下：
SO42-+H+→S2-+4H2O
Fe2++S2-→FeS
綜上所述，該區(qū)塊集輸管道腐蝕失效是多因素共同作用的結(jié)果，腐蝕形態(tài)以局部點(diǎn)蝕為主，腐蝕機(jī)理主要是垢下濃差腐蝕和細(xì)菌腐蝕，腐蝕的主要介質(zhì)是H2S、CO2、SRB，水中的Cl-作為催化劑對腐蝕起到自加速的作用。
防護(hù)措施
目前，對于石油天然氣管線中存在的腐蝕問題，除了盡可能的優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù)，合理控制輸送過程中腐蝕性介質(zhì)的含量外，還可采取一些防護(hù)和修復(fù)措施。防護(hù)措施主要包括化學(xué)方法和物理方法，如添加緩釋劑、旋轉(zhuǎn)氣流法管道內(nèi)涂層、非開挖內(nèi)襯修復(fù)技術(shù)等，所有方法的原理都是將腐蝕介質(zhì)與基材進(jìn)行有效隔離，從根本上杜絕形成腐蝕電池的環(huán)境，降低腐蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)。
01 添加緩蝕劑
目前，對于緩蝕劑配方的評價(jià)主要集中在CO2腐蝕，對于CO2和H2S兩種共存條件下的緩蝕劑開發(fā)還不多。針對該區(qū)塊參照《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》（SY/T5329-2012），采用掛片失重法對緩蝕劑的緩蝕、阻垢性能進(jìn)行評價(jià)，分別在溫度40℃、濃度80mg/L的條件下，對聚天冬氨酸類1#、咪唑啉類衍生物類2#、磺酸鹽共聚物類3#、有機(jī)膦酸鹽類4#、四元無磷共聚物類5#、季銨鹽類6#和聚環(huán)氧琥珀酸類7#為主的7種油田常用緩蝕劑配方進(jìn)行了單劑篩選，結(jié)果見表3。
為了進(jìn)一步提高藥劑的性價(jià)比，評價(jià)不同藥劑之間的協(xié)同效應(yīng)，對緩蝕阻垢性能較好的4種藥劑（2#、4#、6#、7#）在30mg/L和50mg/L的條件下，進(jìn)行了4因素2水平的8次正交實(shí)驗(yàn)復(fù)配，其中實(shí)驗(yàn)序號(hào)為1、4、6、7的緩蝕阻垢效果最好，緩蝕率達(dá)到了90%以上，阻垢率為95%以上，見表4。
研究表明：溫度對緩蝕劑的性能影響較大，因此又加入了耐溫性較好的氟碳咪唑啉衍生物（FC），通過與實(shí)驗(yàn)序號(hào)為1、4、6、7的配方進(jìn)行不同質(zhì)量比的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)添加10:1的FC可以提高原配方的耐溫特性，主要是由于一方面FC中的F電位較負(fù)，可與基材中的空鍵軌道相結(jié)合，同時(shí)與配方中的其他成分吸附（主要是咪唑啉類衍生物類和有機(jī)膦酸鹽類中的p鍵），提高了緩蝕劑的吸附性能；另一方面F原子之間的范德華力較大，相互排斥，F(xiàn)呈螺旋狀排列，可保護(hù)各類化學(xué)鍵不受高溫的破壞，提高耐溫性能。將得到的4種HZG系列配方（正交實(shí)驗(yàn)1號(hào)與FC定義為HZG-1，正交實(shí)驗(yàn)4號(hào)與FC定義為HZG2，正交實(shí)驗(yàn)6號(hào)與FC定義為HZG-3，正交實(shí)驗(yàn)7號(hào)與FC定義為HZG-4）在不同的井口出油管線進(jìn)行試驗(yàn)，采用間歇注入的方式，加藥后采出水中鐵離子濃度平均下降了82%，緩蝕率在92%以上，緩蝕效果明顯，見表3。
02 旋轉(zhuǎn)氣流法管道內(nèi)涂層
旋轉(zhuǎn)氣流法管道內(nèi)涂層技術(shù)是一種原位管道內(nèi)涂層技術(shù)，在不進(jìn)行管道移動(dòng)或拆除的條件下進(jìn)行涂料噴涂，運(yùn)用空氣動(dòng)力學(xué)的原理，壓縮空氣通過旋風(fēng)操作器產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)的“龍卷風(fēng)”氣流，先攜帶磨料將管道內(nèi)壁的腐蝕和結(jié)垢產(chǎn)物清除，隨后加入涂料對管道內(nèi)壁進(jìn)行涂抹，形成1層均勻致密的管道內(nèi)涂層，施工工藝見圖2。
1次涂膜厚度為0.5mm，多次涂膜厚度可達(dá)2mm以上，單次施工長度200~1000m，適用管徑范圍大約為DN32mm~DN500mm，主要適用于投產(chǎn)時(shí)間少于5年或壁厚減薄＜2mm的新建管道。
在施工過程中，最重要的工序是管道內(nèi)壁除銹和管道噴涂。對于內(nèi)壁除銹，需要在旋風(fēng)操作器后端加入適量磨料和冷卻潤滑劑，通過啟動(dòng)旋風(fēng)操作器生成旋轉(zhuǎn)氣流，氣流夾帶物料對管道內(nèi)壁進(jìn)行噴砂除銹，清除管道內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物、蠟質(zhì)，除銹等級達(dá)到Sa2.5標(biāo)準(zhǔn)，通過內(nèi)窺鏡檢查噴砂除銹效果；對于管道噴涂，在除銹等級合格后，先用少量清水對待修復(fù)的管段進(jìn)行水洗作業(yè)，排除管道內(nèi)的剩余磨料，磨料進(jìn)入回收系統(tǒng)，再啟動(dòng)空氣壓縮系統(tǒng)進(jìn)行風(fēng)干作業(yè)，保持管內(nèi)相對濕度不高于85%，最后在風(fēng)干結(jié)束后立即進(jìn)行噴涂作業(yè)，以管段尾端無液態(tài)涂料噴出為合格。
旋轉(zhuǎn)氣流法適用于新建或未發(fā)生過腐蝕穿孔的管段，利用OLGA軟件模擬管道環(huán)境進(jìn)行ICDA內(nèi)腐蝕直接評價(jià)技術(shù)，對區(qū)塊腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較大的2條新建集輸管線（φ159mm×6mm、φ114mm×5mm）實(shí)施旋轉(zhuǎn)氣流法管道內(nèi)涂層，實(shí)施后減少了摩阻損失，壓力下降了0.2~0.5MPa，且實(shí)施后至今未出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象，經(jīng)超聲波測厚檢測平均壁厚減薄0.3mm，符合規(guī)范的相關(guān)要求。
03 非開挖內(nèi)襯修復(fù)技術(shù)
目前油田常用的非開挖內(nèi)襯修復(fù)技術(shù)主要有PCE、HDPE和翻轉(zhuǎn)內(nèi)襯修復(fù)技術(shù)3種。
PCE內(nèi)襯修復(fù)技術(shù)是在管道內(nèi)壁依次形成水泥砂漿、環(huán)氧膠泥和環(huán)氧玻璃鱗片3層，施工采用風(fēng)送擠涂工藝，利用空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的高壓氣流推動(dòng)擠涂球向前運(yùn)動(dòng)，形成鋼管-襯里結(jié)構(gòu)的復(fù)合管。優(yōu)點(diǎn)是修復(fù)成本低，約占新建管線投資的20%，單次修復(fù)長度可達(dá)3000~5000m，對修復(fù)管線的破壞程度要求不高，修復(fù)后可實(shí)現(xiàn)管線的耐高溫（平均耐溫80℃，最高可達(dá)95℃）；缺點(diǎn)是在坡度較大或彎頭等地形復(fù)雜的部位施工時(shí)，無法有效控制風(fēng)送擠涂的速度和時(shí)間，導(dǎo)致有些位置的防腐層涂抹不均勻，工作原理見圖3。
HDPE內(nèi)襯修復(fù)技術(shù)是先通過縮徑機(jī)將HDPE管的外徑暫時(shí)縮小到略小于修復(fù)管道內(nèi)徑后，通過絞車進(jìn)行牽引，將HDPE插入修復(fù)管道內(nèi)，隨后利用HDPE管道材料的記憶功能恢復(fù)到原管徑，從而HDPE管道與修復(fù)管道緊密結(jié)合起來，施工采用牽引穿插工藝，形成管中管復(fù)合結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)是對修復(fù)管線的破壞程度要求不高；缺點(diǎn)是材料不耐高溫（最高為60℃），修復(fù)成本較高，約占新建管線投資的50%，單次修復(fù)長度較短，一般是300~500m，且彎頭處牽引不易成功，工作原理見圖4。
翻轉(zhuǎn)內(nèi)襯修復(fù)技術(shù)是利用氣壓或液壓法使地面上的柔性內(nèi)襯管（主要材料是浸透熱固性樹脂）翻轉(zhuǎn)進(jìn)入待修復(fù)的管道，將內(nèi)襯管的一面與修復(fù)管道內(nèi)壁貼實(shí)后，再用熱水或蒸汽使浸透熱固性樹脂熔化、固化，在管道內(nèi)壁形成管中管的復(fù)合結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行實(shí)時(shí)在線修復(fù)，缺點(diǎn)是修復(fù)成本較高，約占新建管線投資的40%~60%，由于內(nèi)襯管需要在地面進(jìn)行預(yù)制，本身工藝較為復(fù)雜，因此施工成本較高，單次修復(fù)長度更短，一般是100~200m，且對于腐蝕嚴(yán)重的管線無法修復(fù)，工作原理見圖5。
綜上所述，PCE內(nèi)襯修復(fù)技術(shù)具有施工工藝簡單、修復(fù)成本低、單次修復(fù)距離長、可修復(fù)管徑大等優(yōu)點(diǎn)，因此優(yōu)先選用PCE技術(shù)進(jìn)行管道修復(fù)。該區(qū)塊內(nèi)某集輸管線D159mm×4.5mm，長度800m，投產(chǎn)后3年內(nèi)腐蝕穿孔嚴(yán)重，由于該管段穿越農(nóng)田和河流，多次發(fā)生泄漏事故導(dǎo)致油地關(guān)系緊張，如重新更換管線一次性投資過大，因此采用PCE進(jìn)行內(nèi)襯修復(fù)，修復(fù)后對管道進(jìn)行水壓和氣密性試驗(yàn)，滿足要求后投入生產(chǎn)，運(yùn)行過程中流量、溫度、壓力等參數(shù)平穩(wěn)，同時(shí)管道的摩阻損失從1.8MPa下降到1.3MPa，至今未再發(fā)生腐蝕泄漏現(xiàn)象，修復(fù)后見圖6。
