垃圾焚燒鍋爐關(guān)鍵受熱面腐蝕研究進(jìn)展及方向思考

我國(guó)城市生活垃圾無害化處理的主要方式是衛(wèi)生填埋。不過，近年來在國(guó)家及地方政府的大力推動(dòng)下，各城市、縣城加大了垃圾焚燒的資金投入，我國(guó)垃圾焚燒廠的數(shù)量快速增多，無害化處理能力逐步提高。截止到2017年，我國(guó)建成投入使用的垃圾焚燒廠已有286座，且近五年內(nèi)數(shù)量一直在增長(zhǎng)，處理能力是2013年時(shí)的1.88倍，而衛(wèi)生填埋場(chǎng)的數(shù)量已經(jīng)停止增長(zhǎng)[1]。中國(guó)《“十三五”全國(guó)城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》提出，到2020年，我國(guó)生活垃圾焚燒處理能力要達(dá)到無害化處理總能力的50%以上。顯然，從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，垃圾焚燒技術(shù)因其具有顯著的無害化、減量化和資源化優(yōu)勢(shì)，勢(shì)必要成為未來垃圾處理的主要方式。

然而，我國(guó)的垃圾焚燒廠之所以還沒能像衛(wèi)生填埋場(chǎng)那樣大量投入使用，除了投資成本高，處理能力相對(duì)較弱等原因之外，還有一個(gè)重要原因就是技術(shù)還不夠完善。其中，垃圾焚燒系統(tǒng)關(guān)鍵受熱面腐蝕就是目前困擾國(guó)內(nèi)大多數(shù)垃圾焚燒廠的一大難題，這嚴(yán)重限制了垃圾焚燒系統(tǒng)的長(zhǎng)周期高效平穩(wěn)運(yùn)行，也對(duì)操作人員的人身安全帶來了隱患。而這也是歐洲及美國(guó)等國(guó)家在建造此類工廠發(fā)展初期都遇到過的問題，且就目前來看，我國(guó)對(duì)于這一問題的研究依然不夠深入。

垃圾焚燒系統(tǒng)中的關(guān)鍵受熱面包括爐內(nèi)的水冷壁、過熱器、鍋爐管束、省煤器、空預(yù)器及一些換熱設(shè)備[2]，由于這些換熱設(shè)備中的管束都屬于壓力部件，所以一旦發(fā)生金屬腐蝕造成管壁減薄，就容易出現(xiàn)管子穿孔開裂，導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。圍繞這些受熱面出現(xiàn)的腐蝕問題，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，研究結(jié)論表明，受熱面的腐蝕問題一般與氯、硫、堿金屬以及重金屬等元素的存在有關(guān)。為了對(duì)垃圾焚燒系統(tǒng)中的腐蝕問題有一個(gè)全面的認(rèn)識(shí)，尋找更經(jīng)濟(jì)有效的防腐手段，下面就分別以這三類元素為主，來對(duì)垃圾焚燒系統(tǒng)中的腐蝕問題的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 氯腐蝕

1.1 腐蝕特點(diǎn)及腐蝕機(jī)理

Cl腐蝕一般指Cl2或HCl以及氯鹽作用下引起的金屬材料損毀失效，在失效案例中，損壞的管道表面通常覆蓋著厚厚的沉積層，在金屬/氧化膜界面上觀察到一層濃縮氯化物FeCl2，檢測(cè)到了Cl富集的現(xiàn)象。而且在氯化物析出物的上方，氧化膜變得疏松多孔，已經(jīng)無法作為抵御腐蝕的保護(hù)層。目前的研究表明，無論是HCl或Cl2高溫氣體下的腐蝕還是氯化物鹽類涂抹在金屬表面的腐蝕，最終都會(huì)觀察到氧化膜疏松、多孔、與金屬基體分離的失效形態(tài)[3]。

關(guān)于Cl腐蝕，學(xué)術(shù)界最初提出了“活性氧化”的腐蝕機(jī)理[4]。該機(jī)理分為3個(gè)步驟：氧化膜表面Cl2的形成；Cl2向氧化膜/金屬基體界面的滲透；合金組分氯化物的生成及擴(kuò)散。以常用的鐵基合金為例，Cl2最初的生成一方面來源于Fe2O3催化下的HCl被O2氧化；另一方面來源于沉積物中的NaCl或KCl與氧化膜 （Fe2O3、Cr2O3） 的反應(yīng)。如下：

最終經(jīng)過這樣一個(gè)過程后，氧化膜變得疏松、多孔，失去了粘附力以致脫落，使得金屬基體被暴露在環(huán)境氣氛中而被加速腐蝕。產(chǎn)生的少部分Cl2還可以繼續(xù)參與反應(yīng)。因此，在整個(gè)反應(yīng)回路中，Cl2是引起材料腐蝕的關(guān)鍵。當(dāng)環(huán)境空氣中O濃度很低時(shí)，所有的Cl幾乎都以HCl的形式存在，此時(shí)，HCl可以直接和氧化膜發(fā)生反應(yīng)：

“活性氧化”機(jī)理詳細(xì)地闡述了整個(gè)腐蝕過程中發(fā)生的每一步驟。之后的研究者[5]結(jié)合熱力學(xué)穩(wěn)定性相平衡圖得出，當(dāng)氧化膜/金屬基體界面出現(xiàn)氧分壓較低，Cl2分壓較高的情況時(shí)，確實(shí)有發(fā)生氯化反應(yīng)，生成金屬氯化物的熱力學(xué)趨勢(shì)。

但“活性氧化”機(jī)理還存在一些問題有待探討，在該機(jī)理中，鐵基合金被腐蝕的關(guān)鍵是Fe和Cl2反應(yīng)生成了FeCl2，但對(duì)于Cl2如何滲透穿過氧化膜/金屬基體界面，以及產(chǎn)生的FeCl2（g） 如何穿過該界面向外擴(kuò)散，該理論并沒有給出詳細(xì)解釋[6]。而在大量的Cl腐蝕實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)一旦有Cl2引入或在預(yù)氧化金屬表面涂抹氯化物 （如NaCl、KCl） 時(shí)，“活性氧化”腐蝕會(huì)立即發(fā)生，所以Cl2不可能通過晶界擴(kuò)散等緩慢的固態(tài)擴(kuò)散方式滲透進(jìn)入。若Cl2是以氣體小分子的形態(tài)穿越氧化膜上本就存在的裂縫等細(xì)小缺陷直接滲透，那么理論上O2也是可以隨時(shí)滲透進(jìn)入重新形成保護(hù)性氧化膜的。對(duì)于這些問題，目前學(xué)術(shù)界主要有兩種觀點(diǎn)[6]：一是Cl改變了氧化膜的結(jié)構(gòu)。即Cl有可能以固溶形式溶解入氧化膜中，使得氧化膜的缺陷結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，增加了遷移物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。例如，在陰離子晶格上，單電荷Cl-取代了雙電荷O2-，則其產(chǎn)生的陽(yáng)離子空位濃度與氯分壓成正比，與氧分壓的平方根成反比[7]；二是Cl先誘導(dǎo)產(chǎn)生了局部腐蝕?，F(xiàn)場(chǎng)水冷壁和過熱器的焊接部位，經(jīng)?？捎^察到局部腐蝕[8]。而實(shí)驗(yàn)室研究中也常常檢測(cè)到合金晶界處有氯化物的富集，說明揮發(fā)性物質(zhì)是在合金內(nèi)部形成的，并可以通過氧化膜逸出。有學(xué)者推測(cè)Cl對(duì)氧化膜的侵蝕可能是晶界附近形成的初始點(diǎn)蝕坑，Cl優(yōu)先通過這些坑向內(nèi)滲透，與金屬反應(yīng)后形成揮發(fā)性的氯化物向外逸出。同時(shí)也貫穿氧化膜建立了氧壓和氯分壓的梯度，在氧壓較高處氯化物被氧化而連續(xù)沉積，呈現(xiàn)多孔和細(xì)晶結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于建立了陽(yáng)離子從金屬中向外遷移的濃度梯度，提供了一條可以使金屬陽(yáng)離子從氧分壓較低的氧化膜/金屬基體界面向氧分壓較高的氣相/氧化膜界面?zhèn)鬏數(shù)目焖偻ǖ馈?/span>

對(duì)于氯化物的向外揮發(fā)，由于氯化物具有較高的蒸汽壓，如果氧化膜有充足的孔洞和裂紋，氣相的氯化物便可以很快通過氧化膜上的宏觀通道逸出，腐蝕繼續(xù)進(jìn)行而不損害氧化膜。若產(chǎn)物不能及時(shí)通過氧化膜，則會(huì)由于氯化物的不斷積累產(chǎn)生生長(zhǎng)應(yīng)力，最終導(dǎo)致氧化膜鼓泡或開裂。此外由于高溫下不同化合物熱膨脹系數(shù)不均，也可能會(huì)導(dǎo)致金屬/氧化膜界面的氧化物受壓應(yīng)力而金屬受拉應(yīng)力，從而降低了氧化膜與金屬界面處的附著強(qiáng)度，容易發(fā)生脫落現(xiàn)象。

1.2 熔融氯鹽腐蝕

實(shí)際運(yùn)行的垃圾焚燒環(huán)境中，受熱面管壁表面常常沉積著厚厚的灰層，其中含有大量的堿金屬、堿土金屬氯化物和少量重金屬氯化物[9]。當(dāng)這些堿金屬氯鹽和重金屬氯鹽混合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生低熔點(diǎn)共晶物。文獻(xiàn)[10]給出了垃圾焚燒環(huán)境下的幾種典型化合物的熔點(diǎn)。高溫環(huán)境下，熔融變成液態(tài)，此時(shí)會(huì)大大加劇氯腐蝕反應(yīng)。

氯鹽腐蝕的機(jī)理目前學(xué)術(shù)界尚未有統(tǒng)一結(jié)論，可以簡(jiǎn)單認(rèn)為是高溫環(huán)境下，低熔點(diǎn)混合鹽熔融，在金屬表面形成液相，金屬與液相混合鹽之間發(fā)生了一系列反應(yīng)，造成金屬氧化膜的溶解脫落失效，進(jìn)一步生成金屬氯化物，導(dǎo)致了金屬的流失。對(duì)于金屬氧化膜與氯鹽之間發(fā)生的具體反應(yīng)，張楠[11]研究認(rèn)為，氧化膜的存在會(huì)誘發(fā)堿金屬氯化物腐蝕的開始，在腐蝕初期短時(shí)間內(nèi) （1 h），鋼片表面氧化層在氯化鈉的誘導(dǎo)下，滲出金屬氧化物和雜質(zhì)如AlPO4、Ca1.98Mg0.02FeH6和SiO2，與此同時(shí)，NaCl以離子態(tài)滲入到氧化層內(nèi)部，12 h之后，F(xiàn)e2O3與滲入到氧化層內(nèi)部的Cl-發(fā)生反應(yīng)生成二聚三氯化鐵，致使游離的O2-與Fe離子結(jié)合，生成更加疏松的氧化層。此前有德國(guó)學(xué)者[12]曾提到腐蝕原因很有可能與金屬在堿金屬及重金屬熔融鹽中的溶解度有關(guān)，認(rèn)為未來的腐蝕實(shí)驗(yàn)應(yīng)該多進(jìn)行一些金屬在熔融鹽中的溶解度方面的研究。其實(shí)在其之前，Tetsuo等[13]為了揭示熔融氯化物的腐蝕機(jī)理，已經(jīng)進(jìn)行了幾種金屬氧化物 （Cr2O3、NiO、Co3O4、Fe3O4） 以及SiO2在兩種混合熔融鹽 （NaCl-KCl和NaCl-KCl-Na2SO4-K2SO4） 中的溶解度研究，根據(jù)他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這幾種氧化物在熔融的氯鹽和硫酸鹽中的溶解趨勢(shì)基本一致，而且溶解度小的MoO3和SiO2確實(shí)表現(xiàn)出了較好的耐腐蝕能力，不過他們認(rèn)為溶解度小并不能完全解釋這一現(xiàn)象。此外，考慮到實(shí)際腐蝕環(huán)境的復(fù)雜性，也有學(xué)者用接近實(shí)際工況的實(shí)驗(yàn)條件來模擬腐蝕，如祝建中等[14]將不銹鋼材料置于O2-SO2-H2O-HCl-Cl2及灰組成的多元混合腐蝕氣氛中，結(jié)果得到了較為復(fù)雜的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線，其表現(xiàn)為多段曲線。他們認(rèn)為灰中的堿金屬氯鹽NaCl和KCl加速腐蝕的機(jī)理是由于其能與不銹鋼材料中的熔出物生成新的物相，這些物相可以和堿金屬氯化物一同形成低熔點(diǎn)共熔物，高溫時(shí)在金屬材料表面形成液相，加強(qiáng)了固—液—?dú)庵g的傳質(zhì)作用，導(dǎo)致腐蝕加劇。

總的來看，目前學(xué)術(shù)界研究的幾個(gè)主要方向?yàn)椋焊g趨勢(shì)與氯化物的量的關(guān)系；腐蝕趨勢(shì)與金屬氧化物在低熔點(diǎn)氯鹽中的溶解度的關(guān)系；重金屬氯鹽對(duì)腐蝕速率的影響；不同合金元素在提高金屬腐蝕抗性方面的性能研究；氧化性氣氛和還原性氣氛下的腐蝕研究對(duì)比；以及已經(jīng)生成的金屬氯化物在氯鹽中的溶解度對(duì)腐蝕速率的影響。除此之外，一些研究者[6]還發(fā)現(xiàn)氯鹽蒸汽也具有明顯的腐蝕作用，但目前對(duì)于氯鹽蒸汽下的腐蝕研究還相對(duì)較少?？紤]到實(shí)際垃圾焚燒環(huán)境中，氯鹽是從高溫下的氣態(tài)再遇冷附著在管壁上形成固態(tài)或液態(tài)沉積物的，所以對(duì)于氣態(tài)氯化物對(duì)材料的腐蝕作用機(jī)理，也是目前非常值得探索的。

2 硫腐蝕

2.1 S的危害

早期學(xué)術(shù)界曾認(rèn)為垃圾焚燒爐的腐蝕主要是由S引起的。Hou等[15]提出，S會(huì)對(duì)合金晶界帶來不利影響，能夠脆化和削弱合金，以及一些學(xué)者認(rèn)為，S能夠減弱界面化學(xué)鍵。還有研究表明，在氧化氣氛中，SO2可以參與Cl2的生成過程，且當(dāng)SO2過多時(shí)可以將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為焦硫酸鹽，焦硫酸鹽熔點(diǎn)較低 （Na2S2O7熔點(diǎn)410 ℃，460℃分解；K2S2O7熔點(diǎn)310 ℃，400 ℃分解[16]），高溫時(shí)形成熔融物，嚴(yán)重破壞氧化膜[4]。

關(guān)于硫酸鹽的腐蝕研究也有很多，Na2SO4的熔點(diǎn)為824 ℃[19]，當(dāng)溫度高于其熔點(diǎn)時(shí)，熔融態(tài)Na2SO4中溶解的O首先與合金基體發(fā)生反應(yīng)，隨著鹽膜內(nèi)部氧的消耗，在鹽膜內(nèi)靠近合金基體和鹽膜界面附近S活度相對(duì)增大，在化學(xué)勢(shì)梯度的作用下，硫穿過氧化膜到達(dá)金屬與氧化膜的界面，在該界面上生成硫化物。而鹽膜內(nèi)S的減少使得Na2SO4中的Na2O含量相對(duì)上升，使熔鹽堿化且O2-活度增大，此時(shí)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)，生成可溶性的FeO42-：

這樣，熔融鹽的向內(nèi)滲透和原始氧化膜的不斷溶解導(dǎo)致氧化層剝離，翹起，并出現(xiàn)裂紋，而氧化膜層內(nèi)裂紋的出現(xiàn)又不斷地加劇著上述過程的進(jìn)行，如此重復(fù)進(jìn)行，產(chǎn)生了疏松多孔的Fe2O3膜層[19]。由此可見，雖然生活垃圾焚燒爐中含S物質(zhì)的含量相對(duì)沒有含Cl物質(zhì)多，但S的危害同樣不可忽視。

2.2 S對(duì)Cl腐蝕的作用

有許多研究表明S的存在可以減緩Cl的腐蝕[20,21]。在文獻(xiàn)的研究[22]中，氣氛中添加SO2可以降低KCl的腐蝕速率，原因是SO2的加入促使了KCl向K2SO4的轉(zhuǎn)化，而K2SO4并不會(huì)攻擊金屬氧化膜。按照“活性氧化”機(jī)理，這樣則減少了KCl與金屬氧化膜反應(yīng)生成Cl2的機(jī)會(huì)。SO2與堿金屬氯化物的反應(yīng)較慢，要想實(shí)現(xiàn)快速硫酸鹽化需要將SO2氧化為SO3。

注：上式中的A是Na或K。

為了更經(jīng)濟(jì)地得到足夠的SO3，Martti等[23]對(duì)比了Fe2（SO4）3和Al2（SO4）3對(duì)堿金屬氯化物的硫化能力，最終發(fā)現(xiàn)二者的硫化能力均較強(qiáng)，而Fe2（SO4）3的價(jià)格較低，且其在水中的溶解度高于Al2（SO4）3，因此更為經(jīng)濟(jì)，不過在使用時(shí)Fe2（SO4）3的需求量相對(duì)更多一些。類似的，在Paneru等[20]的研究中，同樣發(fā)現(xiàn)無SO2添加時(shí)，NaCl會(huì)與合金組分 （Cr或Cr2O3） 相互作用形成Na2CrO4，造成對(duì)金屬的消耗；而有SO2添加的情況下，NaCl主要與暴露的氣體氣氛反應(yīng)形成Na2SO4，腐蝕速率下降。硫化性能的研究方面，有學(xué)者[24]發(fā)現(xiàn)（NH4）2SO4的硫化效果要明顯優(yōu)于單質(zhì)硫，即使S/Cl摩爾比小于使用單質(zhì)硫時(shí)的一半，用（NH4）2SO4產(chǎn)生的硫化效果也比單質(zhì)硫好。不過，雖然 （NH4）2SO4可以顯著降低沉積層中堿金屬氯化物的濃度，但對(duì)Cl的腐蝕并不是完全抑制[25]。因?yàn)楸M管KCl被轉(zhuǎn)化成了K2SO4，但也同時(shí)導(dǎo)致了HCl的釋放增加 （見反應(yīng)20）。文獻(xiàn)[26]研究了影響硫化效率的因素，發(fā)現(xiàn)硫化效率會(huì)隨著過?？諝庀禂?shù)的升高而提高，在可燃物 （CO或揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮?濃度較高時(shí)，SO3會(huì)被還原成SO2，使得硫化效率降低。因此他們提出 （NH4）2SO4的噴射口應(yīng)該設(shè)置在可燃物濃度低的位置。

總的來說，對(duì)于有SO2的情況下腐蝕速率的顯著降低，還是在一定程度上說明了“活性氧化”此時(shí)發(fā)揮的作用已經(jīng)不大。需要注意的是，采用此法時(shí)，應(yīng)該保持爐膛內(nèi)的Ca/S在較低的水平，才能保證SO2的有效性。

3 堿金屬鹽類腐蝕

前已提及，除了氣氛中有Cl2、SO2、HCl等氣態(tài)腐蝕介質(zhì)之外，往往垃圾焚燒環(huán)境中還同時(shí)存在著Cl、S對(duì)應(yīng)的各種鹽類化合物，其中以堿金屬元素作為陽(yáng)離子的鹽類居多。因此，堿金屬鹽類的腐蝕逐漸被人們當(dāng)作一種獨(dú)特的腐蝕類型來研究。例如有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，少量的KCl即可對(duì)鐵基合金的腐蝕帶來極大影響。Jonsson等[27]通過現(xiàn)場(chǎng)的ESEM及其他微觀分析手段研究發(fā)現(xiàn)，KCl的初始分布很重要，在少量KCl存在的情況下，金屬氧化層的大部分表面即形成了KCl/FeCl2液相膜。Folkeson等[28]的研究表明少量的KCl存在的情況下，試件在短時(shí)間暴露后，質(zhì)量增益顯著增加，出現(xiàn)了明顯的快速腐蝕。他們提出了一種新的機(jī)理來解釋KCl的作用，將KCl與鋼鐵的氧化反應(yīng)聯(lián)系起來，認(rèn)為KCl與O2和水在金屬氧化膜表面反應(yīng)生成KOH：

以這種方式釋放出的Cl-通過金屬氧化物晶界向金屬基體內(nèi)部擴(kuò)散，形成FeCl3。

對(duì)于堿金屬離子本身是否對(duì)腐蝕的發(fā)生必不可少。Jesper等[29]在304不銹鋼上分別涂抹KCl，K2CO3和K2SO4 3種堿金屬鹽的腐蝕效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)KCl和K2CO3都可以強(qiáng)烈加速腐蝕，而K2SO4則無明顯作用。他們認(rèn)為KCl和K2CO3加速腐蝕的原因是鹽類和金屬表面的富鉻氧化層發(fā)生了反應(yīng)，生成了鉻酸鉀，導(dǎo)致保護(hù)層失效，使得基體暴露被加速氧化。這一研究證明了堿金屬鹽類的腐蝕性差異與它們?cè)诮饘俦砻嫘纬摄t酸鹽的能力有關(guān)。有研究者[30]還專門對(duì)比研究了KCl和K2CO3的腐蝕效果，在不同溫度的干濕氣氛下進(jìn)行了多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這兩種鹽類的腐蝕效果基本相當(dāng)，都生成了同樣的腐蝕產(chǎn)物K2CrO4，分層效果也幾乎一樣，唯一的不同就是氧化層的厚度分布不同。考慮到KCl的熔點(diǎn)比NaCl低，Sonja等[31]比較了NaCl和KCl的腐蝕效果，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)條件下，二者在腐蝕行為和金屬內(nèi)部降解方面存在一定差異，但在腐蝕程度上，二者產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物層厚度隨溫度變化的趨勢(shì)幾乎無異。但祝建中等[14]發(fā)現(xiàn)添加相同比例的NaCl和KCl時(shí)，NaCl的腐蝕速率大于KCl。不過，最新研究表明[32]，腐蝕能力方面，鉀鹽大于鈉鹽，堿金屬氯鹽大于堿金屬硫酸鹽。對(duì)此，該研究者認(rèn)為鉀鹽比鈉鹽腐蝕性強(qiáng)是因?yàn)楦邷丨h(huán)境下鉀鹽的穩(wěn)定性及熔點(diǎn)都比鈉鹽稍低，而氯鹽腐蝕性強(qiáng)于硫酸鹽，則是由于氯鹽腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的是Cl2，而硫酸鹽腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的是SO2，Cl2性質(zhì)活潑，穿透性較強(qiáng)，可以進(jìn)行“活性氧化”，SO2無穿透性不能進(jìn)入腐蝕內(nèi)層，所以腐蝕較輕。這一點(diǎn)在他們的實(shí)驗(yàn)中得到了充分的證明，因?yàn)樵诼塞}腐蝕實(shí)驗(yàn)后，腐蝕外層、內(nèi)層及金屬基體中均能檢測(cè)到Cl的存在，而硫酸鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)后，腐蝕內(nèi)層及金屬基體內(nèi)均未檢測(cè)到S元素，僅在腐蝕外層檢測(cè)到少量。

由此可見，堿金屬類陽(yáng)離子具有特殊性，其性質(zhì)活潑，當(dāng)其和特定的陰離子組成鹽類之后，具有腐蝕性，腐蝕能力大小跟陰離子種類有關(guān)。此外，不同種類的堿金屬陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的鹽類的腐蝕效果也存在差別。有研究[28]曾提及，K+具有從保護(hù)性氧化物中選擇性除Cr的能力，使金屬只剩下Fe，保護(hù)性變差。因此，對(duì)于堿金屬離子本身在腐蝕過程中所起的具體作用以及堿金屬鹽類的腐蝕機(jī)理還需要進(jìn)一步的探究。

4 腐蝕影響因素

4.1 金屬材料成分

不同的金屬材料在腐蝕實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出的耐腐蝕性不同[33]，根據(jù)現(xiàn)有報(bào)道，常用的鐵基合金中，奧氏體不銹鋼比低合金化鐵素體鋼更有可能抗腐蝕[24]。由前述可知，金屬氯化物的生成是腐蝕的關(guān)鍵，根據(jù)文獻(xiàn)[5]，在600 ℃下，CrCl2、FeCl2、NiCl2 3種金屬氯化物的生成反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能分別是 （-286.0 kJ/mol），（-232.1 kJ/mol），（-174.2 kJ/mol），從這個(gè)角度考慮，高鎳合金顯然更加耐腐蝕。

Tetsuo等[13]對(duì)Mo和Si的添加實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)實(shí)驗(yàn)所用的沉積灰或熔融鹽中加入MoO3或采用含硅鋼時(shí)，鋼材的腐蝕速率都會(huì)有所下降，而且加入Mo比加入Si效果更好。而Indacochea等[34]的研究卻發(fā)現(xiàn)Mo表現(xiàn)得并不好，因?yàn)樵谒麄兊膶?shí)驗(yàn)中，不含Mo的Inconel 600比含鉬的Inconel 625更耐腐蝕，還發(fā)現(xiàn)含Mo的316L和304不銹鋼具有相似的耐腐蝕性，因此他們認(rèn)為Mo的存在并不能減緩腐蝕。文獻(xiàn)[35]為了驗(yàn)證Si的抗腐蝕性能，將Fe-10Si和Fe-22Si兩種合金在600~700 ℃于ZnCl2-KCl鹽膜下的氧化行為進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，無鹽膜時(shí)含Si合金能夠表現(xiàn)出良好的抗氧化性能，而在有鹽膜時(shí)兩種合金雖然都發(fā)生了加速腐蝕，但Fe-22Si的抗腐蝕性能明顯優(yōu)于Fe-10Si，從而證明了合金的含Si量越高，抗腐蝕性能越好。Si具有抗腐蝕性能的原因是其可以在氧化膜內(nèi)層形成富SiO2層，阻礙了金屬離子向外擴(kuò)散，從而減緩腐蝕。Cr2O3和Al2O3曾被認(rèn)為是最有效的合金添加劑，可以用于防止合金在高溫下加速氧化。但Li等[36]發(fā)現(xiàn)含Cr合金耐蝕性并不好，而且含Cr量越高，越容易被腐蝕。Zahrani等[37]認(rèn)為Cr2O3層在600 ℃時(shí)可以為Inconel 625熔覆層提供部分保護(hù)，而在溫度升高至700和800 ℃時(shí)則由于Cr2O3完全溶解在熔融鹽介質(zhì)中而失去保護(hù)作用。Al和Cr耐腐蝕性的不同主要是由于Cr和Cr2O3與堿金屬氯鹽的高反應(yīng)性，而Al2O3是相對(duì)惰性的；Ni與氯化物鹽的反應(yīng)性較低，耐腐蝕性最好的是NiAl合金[36]。

但合金的耐腐蝕性不僅取決于合金成分如Cr，F(xiàn)e，Ni，Mo，W的熱力學(xué)穩(wěn)定性，而且還與合金元素相互之間的不同影響有關(guān)[38]。國(guó)內(nèi)對(duì)添加合金元素來增強(qiáng)鍋爐金屬的耐腐蝕能力的研究還相對(duì)較少，目前研究較多的是Al、Si、Mo 3種元素，它們抵抗腐蝕的原理基本一致，即通過在合金內(nèi)層形成一層惰性氧化物屏障，以阻礙腐蝕介質(zhì)的入侵和金屬本體的流失。相較而言，報(bào)道中硅元素的表現(xiàn)通常較好，可以形成較為完整的氧化物隔離層，而鋁元素常常被曝出無法形成連續(xù)氧化物層而失去作用，Mo的耐腐蝕作用還存在爭(zhēng)議。

4.2 溫度

鍋爐煙溫較高通常是造成高溫腐蝕的原因之一，有學(xué)者[39]總結(jié)出了焚燒爐受熱面管壁溫度與金屬腐蝕的關(guān)系曲線 （見圖1），當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，可認(rèn)為已進(jìn)入高溫腐蝕易發(fā)區(qū)域，在300~480 ℃之間為弱腐蝕區(qū)，主要發(fā)生FeCl3、堿性鐵硫酸鹽的生成，550~700 ℃之間為強(qiáng)腐蝕區(qū)，主要發(fā)生FeCl3氧化及堿性鐵硫酸鹽分解[40]。爐膛煙氣溫度應(yīng)盡量保持在低于850 ℃運(yùn)行，高于950 ℃則有很大高溫腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[39]。

圖1   焚燒爐受熱面管壁溫度與腐蝕速率關(guān)系[39]

早期和最新的大多數(shù)研究[5,15,31]都表明，在垃圾焚燒環(huán)境中，隨著溫度的升高，腐蝕速度和劇烈程度都有相對(duì)提高。如在Sonja等[31]的研究中，無論是NaCl還是KCl引發(fā)的腐蝕，它們的腐蝕產(chǎn)物層厚度幾乎都是隨溫度呈線性增長(zhǎng)。在Zahs等[5]實(shí)驗(yàn)中，HCl氣氛下Fe的腐蝕速率明顯隨著煙氣溫度的升高而上升 （見圖2）。文獻(xiàn)[41]研究了煙氣溫度對(duì)PbCl2引起的腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)低合金鋼在800和490 ℃兩種煙道氣溫度下，800 ℃下樣品的腐蝕速率更高，他們分析認(rèn)為原因是高溫下具有更陡的溫度梯度。在Skrifvars等[42,43]的研究中也同樣發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度高于鹽層熔點(diǎn)溫度時(shí)，所有鋼材都有腐蝕傾向，即使是鎳基合金鋼也遭受了輕微腐蝕。甚至出現(xiàn)了當(dāng)堿金屬鹽類混合物成分組成合適時(shí)，溫度即使明顯低于鹽層熔點(diǎn)溫度也同樣發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，不過前提是這些鹽類都是含氯鹽。對(duì)于無Cl的情況下，無論鹽中是否含K或Na，都沒有對(duì)試驗(yàn)鋼材造成任何損傷，這也再一次印證了Cl在腐蝕過程中的關(guān)鍵性。

圖2   在He±5%O2±815 mg/m3 HCl中400~700 ℃下Fe的腐蝕的熱重分析結(jié)果[5]

4.3 腐蝕介質(zhì)含量

有研究[7]發(fā)現(xiàn)，在鐵鉻合金實(shí)驗(yàn)中，固態(tài)KCl沉積下的腐蝕速率明顯比氣態(tài)蒸發(fā)KCl環(huán)境下的更高。在Skrifvars等[42,43]的研究中，氯鹽腐蝕會(huì)隨鹽層中含氯熔融物的量的增加而加劇。Hou等[44]的實(shí)驗(yàn)證明Cl的氣體腐蝕隨HCl濃度增大而加速。但是Armin等[5]的實(shí)驗(yàn)表明腐蝕與HCl的含量關(guān)系不大。Schaal等[45]研究了沉積物中氯化物的含量對(duì)腐蝕的影響，結(jié)果表明，氯化物含量越高，腐蝕越劇烈，特別是對(duì)于鐵素體鋼而言。針對(duì)以上現(xiàn)象的產(chǎn)生原因，還需要進(jìn)一步的研究。

4.4 水蒸氣

除了上述的Cl2、HCl、SO2等氣體的直接作用之外，水蒸氣也一度被證明對(duì)金屬腐蝕有影響。Spiegel等[46]在Fe，15Mo3，Ni和Ni基合金的腐蝕實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在存在水且不存在鹽的情況下，由于H2O在HCl形成Cl2的過程中起決定性作用，含水量的增加會(huì)阻礙腐蝕的發(fā)生。而在存在沉積物的情況下，隨著含水量的增加，會(huì)增加某些合金的腐蝕作用，但不是對(duì)所有材料都如此。文獻(xiàn)[38]認(rèn)為鹽中的水分也是導(dǎo)致試件中合金元素Cr選擇性溶解的原因，變成了容易進(jìn)入熔融鹽中的離子形態(tài)。對(duì)于水蒸氣的影響還需進(jìn)一步的研究。

4.5 重金屬元素

前已提及，Pb、Zn等重金屬的存在可以顯著降低受熱金屬表面附著沉積物的熔點(diǎn)，當(dāng)爐膛煙溫升高時(shí)，容易引發(fā)嚴(yán)重的腐蝕問題。Pan等[47]的研究認(rèn)為KCl及ZnCl2均可與Fe2O3或Cr2O3反應(yīng)生成Cl2，然后生成的Cl2即可通過“活性氧化”的方式來進(jìn)一步對(duì)金屬造成腐蝕。對(duì)于腐蝕后期的速率突變，他們認(rèn)為是因ZnCl2蒸發(fā)而減少，使得KCl-ZnCl2混合物的熔點(diǎn)重新升高，無法再保持熔融狀態(tài)，所以腐蝕速率下降。Dorota等[48]采用低合金鋼10CrMo9-10和奧氏體不銹鋼AISI 347兩種鋼在400、500和600 ℃的空氣中進(jìn)行了重金屬鹽涂層實(shí)驗(yàn)，使PbCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終保持在5%，更換其他鹽類與之組合，最終發(fā)現(xiàn)400 ℃下PbCl2-ZnCl2的組合造成的腐蝕最為嚴(yán)重。還發(fā)現(xiàn)在PbCl2-KCl和PbCl2-K2SO4兩組實(shí)驗(yàn)中，隨著溫度的升高，腐蝕程度會(huì)發(fā)生顯著變化，到達(dá)600 ℃時(shí)腐蝕已經(jīng)非常嚴(yán)重。Galetz等[49]還發(fā)現(xiàn)Cu的存在也會(huì)大大增加腐蝕速率。

4.6 局部應(yīng)力

局部應(yīng)力通常是很多系統(tǒng)中誘導(dǎo)金屬腐蝕的因素之一，而在垃圾焚燒系統(tǒng)中同樣也不可避免。如許明磊等[50]在研究垃圾焚燒爐積灰腐蝕的機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)積灰條件下的腐蝕行為極有可能屬于固相腐蝕介質(zhì)下的應(yīng)力開裂腐蝕，當(dāng)環(huán)境溫度波動(dòng)時(shí)，受熱面金屬在外層高強(qiáng)度致密固態(tài)積灰的應(yīng)力沖擊下產(chǎn)生裂紋和缺陷，與此同時(shí)，內(nèi)層固態(tài)積灰中的Cl—?jiǎng)t趁機(jī)向內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行腐蝕反應(yīng)，二者共同作用，造成嚴(yán)重腐蝕。除此之外，在鍋爐部件制造加工過程中難免要進(jìn)行彎曲及焊接等工藝處理，已有報(bào)道指出[51]，這些加工步驟產(chǎn)生的殘余應(yīng)力可以加速這些部位的熔融鹽腐蝕。為此，Masaki等[52]專門進(jìn)行過一次殘余應(yīng)力對(duì)熔融鹽高溫腐蝕的影響研究，他們用恒定載荷法對(duì)試件施加靜態(tài)應(yīng)力，然后將試件分別埋入550 ℃的實(shí)際垃圾灰和合成垃圾灰中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明在0.2%屈服應(yīng)力載荷條件下，埋入含有20% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Cl的合成垃圾灰中時(shí)，ESC304試件在3.6×10 ks后因產(chǎn)生晶間裂紋狀破壞而斷裂，而且，他們還發(fā)現(xiàn)，隨著垃圾灰中氯濃度的增加，最大晶間腐蝕深度和最大腐蝕厚度損失都趨于增加。雖然他們的結(jié)論中并沒有非?？隙ㄟ@就是應(yīng)力開裂腐蝕，但至少?gòu)囊欢ǔ潭壬险f明了有應(yīng)力存在的情況下，氯鹽類腐蝕是會(huì)被誘發(fā)及加重的。

5 結(jié)語(yǔ)和展望

由于城市生活垃圾中的Cl、S、堿金屬元素都是幾乎不可能消除的成分，因此當(dāng)垃圾焚燒溫度過高時(shí)，關(guān)鍵受熱面的腐蝕依然無法完全避免，這無疑嚴(yán)重限制了垃圾焚燒技術(shù)的發(fā)展。國(guó)內(nèi)外學(xué)者這些年積累了很多研究數(shù)據(jù)，主要的結(jié)論可總結(jié)如下：

（1） 含Cl物質(zhì)是引起垃圾焚燒系統(tǒng)關(guān)鍵受熱面腐蝕的主要誘因，Cl2和HCl均可以“活性氧化”的方式造成金屬材料的流失，HCl還可以直接腐蝕金屬。除氣相外，固態(tài)鹽類氯化物同樣具有腐蝕性，特別是堿金屬氯化物和重金屬氯化物，它們本身熔點(diǎn)較低，混合后形成熔點(diǎn)更低的共晶鹽，高溫環(huán)境下，在金屬材料表面形成液相區(qū)，與金屬氧化膜發(fā)生劇烈反應(yīng)，損毀氧化膜，進(jìn)而造成金屬材料的嚴(yán)重腐蝕失效。

（2） 含S物質(zhì)過多時(shí)同樣可以引起金屬材料的嚴(yán)重腐蝕，氧化氣氛下，SO2過多時(shí)，可以將硫酸鹽轉(zhuǎn)化成焦硫酸鹽，降低混合鹽共熔點(diǎn)，產(chǎn)生熔融鹽腐蝕；還原氣氛下，H2S可以直接與金屬氧化膜及金屬基體發(fā)生反應(yīng)，使材料失效。溫度過高時(shí)，熔融的Na2SO4同樣可以造成金屬氧化膜的失效。對(duì)于S和Cl的協(xié)同作用，同樣和環(huán)境氣氛有關(guān)，氧化氣氛下可以起到相互抑制的作用，但還原氣氛下則互相加劇。

（3） 并非所有的氯鹽和硫酸鹽都可以腐蝕金屬，堿金屬類元素性質(zhì)活潑，以其作為陽(yáng)離子形成的上述鹽類可以與金屬氧化膜發(fā)生反應(yīng)，生成腐蝕性介質(zhì)Cl2或SO2，同時(shí)選擇性地與金屬中的某些合金元素離子發(fā)生反應(yīng)，造成氧化膜成分變化，保護(hù)性失效，使金屬更容易遭受氯和硫的侵蝕。

（4） 在3類因素中，過高或過低的Cl/S比都有可能引起嚴(yán)重的腐蝕，堿金屬離子本身對(duì)腐蝕的影響似乎不大，關(guān)鍵在于其形成的低熔點(diǎn)氯化物和硫酸鹽所引發(fā)的熔融鹽腐蝕不可忽視。

（5） 目前的腐蝕研究多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)由于很多因素的不可控，無法進(jìn)行精確的參數(shù)控制，所以進(jìn)行的還不多。值得注意的是，以往的腐蝕研究中，經(jīng)常采用重量法來計(jì)算腐蝕速率，但無論是增重法還是減重法，得到的數(shù)據(jù)都是樣品的全局質(zhì)量變化，很少考慮到局部腐蝕。而且，事實(shí)上每個(gè)腐蝕影響因素通常都是動(dòng)態(tài)的，并不是一成不變的，特別是在焚燒生活垃圾這種成分復(fù)雜的固體燃料的情況下[8]，其燃燒運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生多種波動(dòng)，如溫度波動(dòng)、煙氣成分波動(dòng)、煙氣流速波動(dòng)等，這些波動(dòng)同樣也會(huì)影響金屬的腐蝕失效，但目前研究還不多。此外，局部應(yīng)力對(duì)垃圾焚燒鍋爐受熱面腐蝕的影響也鮮有人關(guān)注。

當(dāng)前的研究中，Cl腐蝕及S對(duì)Cl腐蝕的抑制作用成為了研究熱點(diǎn)，而S和堿金屬鹽類的腐蝕在生物質(zhì)焚燒爐中的研究較多，在垃圾焚燒領(lǐng)域的研究還不夠多。與此同時(shí)，越來越多的研究者意識(shí)到真實(shí)垃圾焚燒爐膛環(huán)境的復(fù)雜性，實(shí)際工廠中的腐蝕問題往往是在含Cl、S、堿金屬元素等3種主要腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用下產(chǎn)生的，僅僅憑對(duì)其中一種腐蝕類型的深入認(rèn)識(shí)，還是無法從全局上探清其腐蝕機(jī)理。因此，本文認(rèn)為，要想從根本上徹底解決垃圾焚燒系統(tǒng)的腐蝕問題，未來研究的側(cè)重點(diǎn)應(yīng)該以解決Cl、S、堿金屬的耦合腐蝕問題為攻克方向。