熱帶海洋大氣環(huán)境中耐候鋼腐蝕特征與機理的研究

我國作為一個海洋大國，擁有豐富的海洋資源和島嶼資源。進入21世紀以來，國家加快了在南海海洋資源利用、沿岸以及離岸工程等方面的建設并取得了巨大的成就，比如相繼建成并投入使用的南海諸多人工島、文昌衛(wèi)星發(fā)射中心、跨海大橋以及各類型軍艦和潛艇等，其中海洋工程材料 （各種金屬、鋼筋混凝土） 在建設當中起到了極其重要的支撐作用。但是海洋環(huán)境的苛刻服役條件，海洋基礎設施中的海洋工程材料極容易出現(xiàn)嚴重的腐蝕問題，尤其是南海熱帶地區(qū)，該地區(qū)處于熱帶海洋性季風氣候，具有高濕熱、強輻射、高鹽霧等特點，導致我國在南海地區(qū)的資源開發(fā)面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。在該地區(qū)服役的各種金屬、鋼筋混凝土等受到的腐蝕更加嚴重，造成各種金屬設備性能變差、可靠性降低，工作壽命縮短、維護成本增加等問題。

耐候鋼作為一種海洋基礎建設材料，因其具有優(yōu)良的力學性能、成型性能、焊接性能和較好的抗大氣腐蝕性能而被廣泛應用于集裝箱、沿岸建筑輕結構、鋼結構、塔架、橋梁和船舶構件等。耐候鋼在使用過程中，會受到各類大氣環(huán)境的腐蝕。大氣環(huán)境類型包括鄉(xiāng)村大氣、城市大氣、工業(yè)大氣和含鹽類物質(zhì)較多的海洋大氣等類型。對于耐候鋼在鄉(xiāng)村大氣、工業(yè)大氣和海洋大氣等大氣中的腐蝕研究工作已經(jīng)開展得較多[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12],但是在嚴酷的熱帶海洋環(huán)境條件下，系統(tǒng)研究耐候鋼長期暴曬試驗后的腐蝕規(guī)律和腐蝕特征的研究工作卻很少[13,14]。

因此，對耐候鋼在熱帶海洋大氣中的腐蝕特征和腐蝕機理開展系統(tǒng)的研究已變得十分的迫切，研究成果將有助于了解熱帶海洋大氣對耐候鋼的腐蝕規(guī)律，對在熱帶海洋大氣中耐候鋼的使用，防腐蝕設計以及服役耐蝕壽命的評估具有科學的參考依據(jù)。本文主要研究耐候鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕動力學、銹層演變、銹層成分以及其電化學性質(zhì)。

1 實驗方法

試樣用Q345耐候鋼為寶鋼生產(chǎn)的 （09CuPCrNi） 熱軋板，其成分 （質(zhì)量分數(shù)，%） 如下：C 0.086,Si 0.371、Mn0.35,S 0.005,P 0.089,Cu 0.3,Cr 0.45,Ni 0.3,Fe余量。將鋼板切割成尺寸為200 mm×150 mm×3 mm的鋼片，依次使用100目、400目、800目和1200目的砂紙打磨其表面，然后用無水乙醇、丙酮清洗，烘干稱重后，在海南省海甸島 （20° 04'25“N, 110°19'47”E） 沿海岸 （離海岸線100 m） 進行掛片 （參考ISO-4542），試樣擺放角度與水平方向呈60°夾角，暴曬時間為2a,每個周期取三個平行樣品進行測試。

掛樣在自然暴曬3個月、6個月、12個月與24個月后，分別取3塊平行樣品，用不銹鋼刀片將其表面銹層刮下，在瑪瑙研缽中研磨成粉末，然后采用X射線衍射儀 （XRD,Bruker,D2） 和拉曼光譜分析 （DXRxi,Thermo Scientific） 測試其成分，其中XRD的測試條件如下：10o≤2θ≤80o,步長為0.02,點采集時間為2.5 s。拉曼的波數(shù)范圍為：50 cm-1到3000 cm-1。另外將腐蝕試樣切割成10 mm×10 mm的尺寸，在掃描電鏡 （SEM,Phenom proX） 中觀察其表面形貌；將另外一部分試樣用環(huán)氧樹脂固化后切割成10 mm×10 mm的尺寸，采用SEM觀察其斷面銹層形貌；另外一部分焊上電極后用環(huán)氧樹脂固化，并裸露出1 cm2的工作面，用作電化學測試，采用的電化學工作站為輸力強 （1260/1470E），本實驗使用三極電極開放體系，鉑電極作為輔助電極，參比電極選用飽和甘汞電極 （SCE），電解質(zhì)為濃度是3.5%的NaCl溶液，擾動電位為10 mV,測試頻率范圍為10-2~106 Hz,掃速為0.667 mV/s。上述測試均在室溫中。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

從外部宏觀觀察，暴曬前的Q345耐候鋼表面呈銀灰色，在熱帶海洋大氣條件下暴露一段時間后，耐候鋼會先發(fā)生小面積的點蝕，隨著時間的推移，腐蝕的部分會逐漸連成片，顏色由最開始的銀灰色變?yōu)辄S棕色的銹層顏色，銹層顯得較為疏松，不夠致密。隨著腐蝕時間的延長，銹層顏色由黃棕色逐漸變?yōu)榧t棕褐色，并且暴曬6個月后顏色變化不明顯，銹層由于內(nèi)在的反應與轉(zhuǎn)化和雨水、刮風、陽光暴曬等外在環(huán)境的共同作用使其厚度增加，相當于一個保護層，對外界環(huán)境有一定的隔離作用。

從腐蝕樣品的表面可以看出，其表面均有疏松且易剝離的腐蝕層。刮下銹層后，用清洗液 （36% 鹽酸+六亞甲基四胺+蒸餾水） 清洗試樣，烘干，稱其重量，并采用失重法計算其腐蝕率，計算得掛樣第3個月的腐蝕速率為27.3 μm/a,第6個月的腐蝕速率為30.3 μm/a,第12個月的腐蝕速率為24.1 μm/a,第24個月的腐蝕速率為18.6 μm/a。腐蝕速率隨著曝曬時間的延長先增加后減少。這主要是耐候鋼表面形成完整的腐蝕銹層，有效地減小了腐蝕性介質(zhì) （水、Cl-等） 與耐候鋼的接觸面，遏制了腐蝕。隨著暴曬的時間增長，雖然速率減小，但是和其他大氣環(huán)境相比，還是具有較高的腐蝕速率，這是由于在熱帶海洋大氣中Cl-含量高、濕度大、日曬時間長，導致銹層的致密性差，最后在Cl-的滲透下，腐蝕進程得以繼續(xù)進行。

圖1為耐候鋼暴曬不同時間后的表面SEM圖片，從圖中可以看出，暴曬3,6個月后，腐蝕產(chǎn)物團聚成較大的片狀以及顆粒狀，暴曬12,24個月后試樣腐蝕產(chǎn)物除了出現(xiàn)片狀以及顆粒狀外，還呈現(xiàn)出蜂窩狀。把蜂窩狀進一步放大 （圖1d插圖所示），可清楚地看出它有許多微孔隙，這些微孔隙的存在為腐蝕反應的進一步發(fā)生提供了氧氣、水分子以及氯離子的傳輸通道，從而促進了腐蝕反應，導致腐蝕現(xiàn)象更加嚴重。

圖1耐候鋼在暴曬不同時間后的表面形貌

Fig.1Morphologies of WS exposed in marine atmosphere for different time: （a） 3 months, （b） 6 months, （b） 12 months, （d） 24 months

圖2為耐候鋼在暴曬不同時間后的截面圖，圖中呈明亮的白色的為鋼基底，呈暗黑色為環(huán)氧樹脂，在鋼和環(huán)氧樹脂之間的是銹層。圖2a是Q345暴曬3個月狀態(tài)下的微觀形貌圖，由圖可知，銹層厚度較薄，結構較為緊湊，呈連續(xù)條狀附著在鋼片的表面，且銹層厚度不均勻。同一時期的同一樣品的銹層由于表面局部元素分布差別生長速率有差異，或雨水沖刷作用導致凹凸不平，局部形成小凹陷，發(fā)生水分和鹽分的聚集，導致腐蝕較嚴重。圖2b為暴曬6個月狀態(tài)下的微觀形貌圖。由圖可知，銹層厚度較薄，但是比圖2a稍有變厚，銹層為連續(xù)狀，但是外部結構還是較為疏松，呈小顆粒團聚狀。銹層疏松，不致密，覆蓋不均，是因為部分腐蝕嚴重，部分腐蝕較輕，銹層高低不平，銹層在同一平面內(nèi)分布不均勻，各部分之間沒有連接緊密，這主要是受陽光、溫度和氯離子等內(nèi)外因素造成的現(xiàn)象。隨著腐蝕時間的繼續(xù)延長，腐蝕向更深層次發(fā)展，腐蝕更加嚴重，銹層變得更加厚。

圖2c是Q345暴曬12個月狀態(tài)下的微觀形貌圖，由圖可知，銹層比圖2b更厚，銹層的結構也比原來疏松。隨著腐蝕時間的繼續(xù)加長，腐蝕更加嚴重，使銹層變厚，由于外部環(huán)境比如雨水沖刷，太陽暴曬使表面翹起的不致密的銹層脫落，再加上銹層內(nèi)部的反應與轉(zhuǎn)化，露出更加疏松的銹層。

圖2耐候鋼在暴曬不同時間后的截面圖

Fig.2Cross section of weathering steel exposed in marine atmosphere for different time: （a） 3 months, （b） 6 months, （b） 12 months, （d） 24 months

圖2d是暴曬24個月狀態(tài)下的微觀形貌圖，可以明顯看出銹層變得更厚，銹層結構呈現(xiàn)出連續(xù)的塊狀，有孔洞及裂紋，而且形成了具有內(nèi)層和外層的雙層結構。有空洞和裂紋主要是因為雨水的沖刷、太陽的暴曬等，使銹層的應力發(fā)生變化，受力不均，產(chǎn)生裂紋及孔洞，而腐蝕因子 （Cl-、氧氣、水分等） 通過此滲透，從而導致腐蝕現(xiàn)象更加嚴重。

圖3耐候鋼在暴曬不同時間后的拉曼圖譜

Fig.3Raman spectrum of WS rust layer exposed for different time

由上述可知：暴曬12個月之前的銹層較薄且疏松，銹層與耐候鋼基體結合緊密，而暴曬12個月后銹層厚度增加，銹層中存在明顯的空洞，銹層與基體結合比較弱，Cl-容易通過銹層裂紋和孔隙進入銹層的內(nèi)部，形成新的微電池，進一步促進了銹層和基體的氧化還原反應，從而加速耐候鋼的腐蝕。耐候鋼在熱帶海洋大氣中的腐蝕情況比它在鄉(xiāng)村大氣、工業(yè)大氣的腐蝕情況均嚴重，這是因為該高溫、高濕、高鹽霧環(huán)境中，Cl-和高濕熱等因素對耐候鋼的腐蝕情況起到加速的作用。

2.2 銹層成分分析

2.2.1 Raman分析由圖3可知，圖中依次含有特征214 cm-1,274 cm-1,584 cm-1,與α-Fe2O3標準氧化物的特征強峰 （225 cm-1,295 cm-1,615 cm-1） 一一對應，可知暴曬3個月后銹層中含有α-Fe2O3;γ-FeOOH的特征強峰為380 cm-1,而圖中有384 cm-1位置的峰，兩者數(shù)值接近，所以銹層中含有γ-FeOOH;圖中有特征峰為584 cm-1,而Fe3O4的標準特征峰為560 cm-1,數(shù)值較為接近，可以認定為同一種物質(zhì)，所以銹層中含有Fe3O4。實測腐蝕銹層的激光拉曼特征峰發(fā)生偏移主要原因是由于α-Fe2O3的特征峰225 cm-1和295 cm-1與α-Fe2O3的弱特征峰245 cm-1以及γ-FeOOH的特征峰255 cm-1距離較近造成的；圖中有特征峰為394 cm-1,而γ-Fe2O3的標準特征峰為395 cm-1,所以銹層中有γ-Fe2O3;圖中有特征峰數(shù)值為395 cm-1,而α-FeOOH的標準特征峰397 cm-1,銹層中含有α-FeOOH。同理分析得，暴曬6、12和24個月后銹層中均含有α-Fe2O3,γ-FeOOH,α-Fe2O3,γ-Fe2O3,α-FeOOH。通過計算各成分的含量，發(fā)現(xiàn)其含量變化為初始時γ-FeOOH的含量最多，其他的相對較少，隨著腐蝕時間的延長，γ-FeOOH的含量有所減少，α-Fe2O3,γ-Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH的含量有所上升，正是由于這些物質(zhì)的形成，才更好地形成了完整的銹層，對耐候鋼有一定保護作用。

2.2.2 XRD分析 由XRD譜 （圖4） 并對照標準峰位可知，主要物質(zhì)為：2θ等于14°的物質(zhì)是γ-FeOOH和Fe3O4,21°峰位對應的是α-FeOOH。27°峰位對應的是γ-FeOOH,β-FeOOH和FeSO4,36°峰位對應的是γ-FeOOH,Fe3O4和α-FeOOH,其右兩邊的小峰分別代表Fe3O4和Fe2O3,47°峰位對應的是γ-FeOOH,53°峰位對應的是γ-FeOOH和α-FeOOH,61°峰位對應的是γ-FeOOH。同理可得，暴曬6、12和24個月后銹層中α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4和γ-Fe2O3。

圖4耐候鋼在暴曬不同時間后的XRD譜

Fig.4XRD patterns of WS rust layer exposed for different time

綜合XRD圖譜和拉曼光譜分析可知，耐候鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴曬3、6、12和24個月后腐蝕產(chǎn)物均為α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4,γ-Fe2O3,但是在不同時期各成分的含量不等。剛開始腐蝕產(chǎn)生的銹層中，γ-FeOOH的含量相對較多，隨著時間的推移，腐蝕程度加深，γ-FeOOH等經(jīng)過一系列反應轉(zhuǎn)化成Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH等的過程，使Fe3O4,α-FeOOH的含量提高。

2.3 電化學分析

圖5為不同暴曬時間樣品的極化曲線，對其進行擬合后得到腐蝕電位和腐蝕電流，列于表1。由表1可知：從3個月到6個月過程中，腐蝕電位向正方向移動，腐蝕電流變大，這種現(xiàn)象說明了期間腐蝕速率的增大。從6個月到24個月的過程中，腐蝕電流持續(xù)減小，腐蝕速率持續(xù)下降。從3個月到24個月過程中，腐蝕電位變化趨勢是先增大再變小，腐蝕電流的整體趨勢也是先增大再變小。從腐蝕電池電極反應可以進一步解釋腐蝕過程：

圖5不同暴曬時間耐候鋼的極化曲線

從以上公式中可以了解到耐候鋼在溶解氧的極限擴散控制下發(fā)生陰極的電極反應，同時陽極反應在電荷的轉(zhuǎn)移 （電流） 控制下發(fā)生電化學活性溶解。在腐蝕早期生成一定厚度的腐蝕層后，腐蝕層中含有還原性腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH,隨著腐蝕的進一步發(fā)生，陰極反應主要是腐蝕層的還原 （Fe3++e→ Fe2+），隨著反應的不斷進行，形成穩(wěn)定性較高的α-FeOOH及Fe3O4,導致腐蝕速率減慢，腐蝕電流下降。另外，從極化曲線中得知Tafel斜率逐漸增大，但是變化較小，主要原因是陰極反應中的兩個反應主要是以還原反應為主，導致氧化反應起的作用不大。而極化曲線的陽極Tafel斜率也增大，說明陽極的反應很難進行，主要是因為在陰極反應中形成大量的Fe2+,而銹層變厚以后，阻礙了耐候鋼基體和氧氣的接觸，所以Fe2+很難發(fā)生氧化反應。

圖6為不同暴曬時間樣品的Nyquist圖?？芍菘够〉拇笮“从纱蟮叫〉呐帕幸来问?4個月>12個月>3個月>6個月。由此可以得出腐蝕時間不同的耐候鋼的阻抗的大小排列按從大到小依次是24個月>12個月>3個月>6個月。由阻抗值和腐蝕電流可知，從3個月到24個月的腐蝕時間中，Q345耐候鋼的耐腐蝕性能先減少后增加，這和腐蝕速率和SEM的結果是一致的。

圖6不同暴曬時間耐候鋼的Nyquist圖

Fig.6Nyquist plots of WS exposed for different time

圖7是不同腐蝕時間條件下的波特—頻率阻抗圖，圖中線條的斜率的正負決定電路中電容、電感、電阻的組成，當斜率為正時，電路中存在電感，當斜率為負時，電路中有電容和電阻。從圖中可以觀察到線條的斜率有負沒有正，所以電路中存在電阻和電容，不存在電感。使用Zview軟件對不同腐蝕時間下的阻抗譜圖進行擬合得到的等效電路圖和使用的元件參數(shù)如圖8所示，Pan等[9]也曾經(jīng)采用類似的等效電路。R1表示溶液電阻 （Rs），CPE1表示雙電層電容，R2表示極化阻抗或者電荷遷移電阻 （Rp）。由擬合電路得出不同時間段的耐候鋼的元件參數(shù)如表1所示。

圖7不同暴曬時間耐候鋼的波特-阻抗頻率圖

Fig.7Bode plot of WS exposed for different time

圖8帶銹層耐候鋼的等效電路

Fig.8Equivalent circuit for WS with rust

表1不同暴曬時間樣品的腐蝕電位和腐蝕電流及擬合參數(shù)

Table 1Corrosion potential, corrosion current andfitted parameters of WS exposed to different time

由表1可以看出極化阻抗先減少后增加，極化阻抗值的大小可以表示耐候鋼的腐蝕的難易程度，以上說明從3個月到24個月的時間中，耐候鋼的耐腐蝕程度是先降低然后不斷上升，原因是由于腐蝕產(chǎn)生銹層，隨著時間的推移，銹層越來越厚，對耐候鋼起到了保護的作用。

3 結論

（1） 在距離海邊100 m的情況下，Q345耐候鋼初期腐蝕較快，較為嚴重，1 a以后，耐候鋼的腐蝕速率下降，腐蝕比第1 a內(nèi)較輕。其原因是耐候鋼腐蝕形成的致密銹層相當于一個保護層，在一定限度上隔絕外界環(huán)境，減緩腐蝕。

（2） 根據(jù)掃描電子顯微鏡觀察腐蝕3個月，6個月，12個月和24個月后的耐候鋼銹層截面形貌可知，銹層的厚度在第1 a內(nèi)的時間里越來越厚，超過1年以后，銹層的厚度變化不大。銹層的狀態(tài)由致密變得越來越疏松狀，由小顆粒狀、團聚狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的塊狀，并伴有些許的裂紋和孔洞。

（3） 綜合XRD圖譜和拉曼光譜分析可知，耐候鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴曬3,6,12和24個月后腐蝕產(chǎn)物均為α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4,γ-Fe2O3,但是在不同時期各成分的含量不等。剛開始腐蝕產(chǎn)生的銹層中，γ-FeOOH的含量相對較多，隨著時間的推移，腐蝕程度加重，γ-FeOOH等經(jīng)過一系列反應轉(zhuǎn)化成Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH等的過程，使Fe3O4,α-FeOOH的含量提高。

（4） 由電化學分析得知，腐蝕電位和腐蝕電流先增加再減小，而阻抗是先減少后增大。耐候鋼的耐腐蝕性是先減少后增大，原因是由于腐蝕產(chǎn)生銹層，隨著時間的推移，銹層厚度增加，起到了保護的作用。

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