非晶合金耐蝕性研究進(jìn)展

摘要 非晶合金因其獨(dú)特的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其腐蝕機(jī)制不同于傳統(tǒng)晶態(tài)合金，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男滦透吣臀g材料。本文綜述了非晶合金耐蝕性的研究現(xiàn)狀，歸納了合金成分、合金結(jié)構(gòu)、制備工藝、腐蝕介質(zhì)、表面狀態(tài)、加載應(yīng)力以及其他重要因素對非晶合金耐蝕性的影響規(guī)律，總結(jié)了非晶合金耐蝕性能的改善途徑，并對非晶合金耐蝕性研究方面存在的問題和今后的發(fā)展趨勢進(jìn)行了探討和展望。

關(guān)鍵詞 非晶合金；耐蝕性；影響因素；改善方法

非晶合金是一種新型材料，又被稱為金屬玻璃，是由熔融合金急冷從而使金屬內(nèi)部液態(tài)結(jié)構(gòu)得以保留，合金內(nèi)部原子并非周期性排列，而是呈現(xiàn)出短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu)狀態(tài) [1]。 自 1950  年 Brenner 等[2]利用電沉積法制備出二元非晶合金以來，非晶合金由于高強(qiáng)度、高儲彈性[3]、高的耐腐蝕性[4]等優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在國防、生物、醫(yī)療、軍事、建筑等各個領(lǐng)域[5-8]有巨大的應(yīng)用前景。

腐蝕是金屬在服役中最常見的失效形式。金屬材料的腐蝕不僅給國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大的損失，同時也會給工程等帶來難以預(yù)測的安全隱患[9]，為了解決這一問題，對于金屬腐蝕的控制是當(dāng)前亟待解決的重要問題之一[10]。

通常情況下，一些金屬，如 Al 等，在金屬材料表面形成鈍化膜，從而使金屬具有一定的耐蝕性，但是鈍化膜一旦破裂，腐蝕便會立刻發(fā)生，從而導(dǎo)致金屬失效[11]。傳統(tǒng)的合金通常具有優(yōu)良的力學(xué)性能和價格低廉等優(yōu)勢，應(yīng)用比較廣泛，但是在特殊的環(huán)境中，耐蝕性往往達(dá)不到要求，因此需要重新尋找或者設(shè)計(jì)一類新型合金，非晶合金由此進(jìn)入人們的視野。近幾年來，對于非晶合金耐蝕性的研究日漸豐富，不斷研究非晶合金在各種環(huán)境下的腐蝕行為，積累非晶合金的腐蝕數(shù)據(jù)，對于非晶合金的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。

本文對非晶合金耐蝕性的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，通過比較非晶合金和傳統(tǒng)合金耐蝕性機(jī)理的異同，對于當(dāng)前影響非晶合金耐蝕性的重要因素進(jìn)行比較分析，包括非晶合金成分、結(jié)構(gòu)、制備工藝、腐蝕介質(zhì)、表面狀態(tài)以及應(yīng)力狀態(tài)等，并對改善非晶合金耐蝕性的方法做了系統(tǒng)的歸納總結(jié)，對今后非晶合金的研究方向進(jìn)行展望。

1. 非晶合金耐蝕性能和腐蝕機(jī)理

對于傳統(tǒng)晶態(tài)金屬材料的腐蝕研究已經(jīng)較多，體系也較成熟，按腐蝕形態(tài)劃分，傳統(tǒng)合金腐蝕通?？煞譃槿娓g和局部腐蝕，全面腐蝕研究相對較多，也是比較簡單的，但是局部腐蝕包含種類復(fù)雜，諸如電偶腐蝕、點(diǎn)（孔）蝕[12]、晶間腐蝕[13]、選擇性腐蝕、氫腐蝕、縫隙腐蝕、以及在使用過程中由于受力而引起的腐蝕疲勞、應(yīng)力腐蝕開裂等。非晶合金具有特殊的結(jié)構(gòu)和多組元特性，其腐蝕機(jī)制不同于傳統(tǒng)金屬材料。由于非晶合金在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面由單一均勻的固體相所組成，不存在晶界、位錯、層錯、孿晶等晶體結(jié)構(gòu)中常見的結(jié)構(gòu)缺陷，也不存在成分偏析和第二相析出，這種單一均勻的化學(xué)結(jié)構(gòu)使非晶合金不存在晶間腐蝕，且非晶合金中往往含有鈍化能力強(qiáng)的元素，使非晶合金材料表面易形成鈍化膜，但是也因此使局部腐蝕中點(diǎn)蝕和選擇性腐蝕對非晶合金影響較大：（1）非晶合金表面常存在很小的物理缺陷，點(diǎn)蝕常集中在這些很小的區(qū)域，使表面鈍化膜遭到破壞，材料發(fā)生點(diǎn)蝕；（2）非晶合金中元素較為復(fù)雜，元素之間存在電位差，使其中的貴金屬常常保持穩(wěn)定，而其他活潑金屬易溶解后沉積在材料表面，此時貴金屬充當(dāng)陰極加速腐蝕；（3）在非晶合金應(yīng)用過程中，難以避免的面臨應(yīng)力的作用，也就存在腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕開裂，更會加劇腐蝕，大大降低非晶合金使用壽命。

目前，已有相關(guān)研究證實(shí)了非晶合金比其相對應(yīng)的晶態(tài)合金耐蝕性良好：在不同 pH 值的 0.6mol/L  NaCl 溶液中，F(xiàn)e68Cr8Mo4Nb4B16 非晶合金腐蝕電流（Icorr）在 10-6-10-7A/cm2 之間，而對應(yīng)的 Fe68Cr8Mo4Nb4B16 晶態(tài)合金則在 10-4-10-5A/cm2[14]；非晶合金 Cu52.5Ti30Zr11.5Ni6 在 1M  HCl  溶液中 Icorr  為 10-4A/cm2，而對應(yīng)的 Cu  合金則為 10-3A/cm2[15]；非晶合金 Al86Ni6La6Cu2 在0.01M NaCl 溶液中Icorr 為3.64×10-4A/cm2，僅為對應(yīng)Al 合金和純Al 的1/2[16]。

圖1 展示了不銹鋼和非晶合金在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl 溶液、1 mol/L HCl 溶液、及1 mol/L NaOH 溶液中的腐蝕行為圖，相比多數(shù)不銹鋼，非晶合金在對應(yīng)酸、堿、鹽溶液中具有更低的 Icorr 和更高的腐蝕電位（Ecorr），耐蝕性要更好。

圖 1  非晶合金（MGs）和常見不銹鋼（SSs）在 3.5%NaCl 溶液、1 mol/L HCl 溶液和 1 mol/LNaOH 溶液中的腐蝕行為

綜上所述，和對應(yīng)晶態(tài)合金以及傳統(tǒng)不銹鋼相比，非晶合金耐蝕性更加具有優(yōu)勢，這也使得對于非晶合金耐蝕性的研究具有重要意義。

2.影響非晶合金耐蝕性的因素

非晶合金耐蝕性與非晶合金成分、合金結(jié)構(gòu)、制備工藝、腐蝕介質(zhì)、表面狀態(tài)、加載應(yīng)力均有較大的關(guān)系，本文從這幾個方面對非晶合金耐蝕性的影響做簡單論述。

2.1 非晶合金組成成分的影響

研究表明，合金化可以改變金屬材料的耐蝕性能[17, 18]，而非晶合金的耐蝕行為與其合金成分也有很大關(guān)系，通過微量添加合金元素亦能顯著改變非晶合金的耐蝕性能。表 1  總結(jié)了典型合金元素對非晶合金耐蝕性影響。合金元素對非晶合金耐蝕性的影響機(jī)制主要有以下 3 種：

（1）通過改善合金的非晶形成能力，促進(jìn)非晶合金結(jié)構(gòu)的均一性，從而提高非晶合金的耐蝕性。Xu 等[19]研究了 B 的加入對非晶合金 Zr66.7-xNi33.3Bx 的耐蝕性能的影響，適量的 B 

的加入能夠形成多相競爭生長，抑制晶相的析出，從而提高非晶形成能力，進(jìn)而提高耐蝕性能； Huang 等[20]證實(shí)了 Y 的加入也可以提高（Zr55Al10Cu30Ni5）99Yx 在磷酸鹽中的耐蝕性能，主要由于 Y  的加入可以參與結(jié)晶相的競爭，使液相變得更加穩(wěn)定，從而提高非晶形成能力，提高抗局部腐蝕的能力。類似地，研究發(fā)現(xiàn) C、B、P 可以提高 Fe-Cr 非晶合金在鈍化膜形成之前的活性溶解，以使鈍化膜中 Cr 提高，機(jī)理雖尚未完全清楚，但對于耐蝕性提升卻是顯著的[21]；Si 可以使鈍化膜中含有 SiO2，從而提高耐蝕性能[22, 23]。相關(guān)研究表明，也存在一些元素能夠破壞非晶成形能力，加速結(jié)晶相的析出，加劇電偶腐蝕。Wang 等[24]認(rèn)為在非晶合金（Mg65Zn30Ca5）100-xMnx 添加 Mn，在模擬體液的腐蝕介質(zhì)下，會使非晶合金中析出 Mg、 Mn、MgZn  相，非晶形成能力下降，破壞耐蝕性能；周杰等[25]認(rèn)為 Nd  的過量添加（大于 0.5%）會促進(jìn)非晶合金中 α-Mg 的析出，從而降低 Mg68-xZn28Ca4Ndx 非晶形成能力。

（2）通過添加抗腐蝕性能較好的合金元素，提高其對應(yīng)氧化物在鈍化膜中的含量，從而提高非晶合金耐蝕性。Nie  等[26]研究發(fā)現(xiàn)（Cu37.6Zr46Ag8.4Al8）100-xTix 中 Ti  可以促進(jìn)鈍化膜的快速形成，提高耐蝕性元素如 Zr、Ti、Al 在鈍化膜中的含量，可提高非晶合金耐蝕性能；Long等[27]認(rèn)為 Ni  添加在[（Fe1-xNix）0.75B0.2Si0.05]96Nb4 中對鈍化膜的形成有明顯的促進(jìn)作用，且鈍化膜中形成的 NiO2 保護(hù)性能較好，耐蝕性也有所提高。

（3）這類合金元素的添加并不能直接影響非晶合金的耐蝕性，但是可以通過與合金中主要組成元素的協(xié)同作用來改善耐蝕性，如 Zhou 等[28]在研究（Zr46Cu46Al8）100-xCox 耐蝕性時指出， Co 元素的添加主要促進(jìn)鈍化膜中 Zr 和 Al 的富集來促進(jìn)鈍化膜的穩(wěn)定性，從而改善耐蝕性；Zhang 等[29]認(rèn)為在 Zr53Co23.5-xAl23.5Agx 中添加 Ag 并未影響鈍化膜形成速率，而是通過促進(jìn)Al2O3 的含量，增強(qiáng)鈍化膜的穩(wěn)定性。但是，值得注意的是，每種元素對于非晶合金耐蝕性的影響并不是一成不變的，在不同情況下，微量元素的影響也會有所不同。首先，同種元素在不同溶液中耐蝕性會稍有差異，如稀土元素 Y，一般認(rèn)為其對提高耐蝕性有益，但是在 Yu 等[30]對（Zr58Nb3Cu16Ni13Al10）100-xYx的研究中，發(fā)現(xiàn)在 H2SO4 溶液中，耐蝕性并不是如預(yù)期一般有所改善，而是存在耐蝕性下降的情況，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Y 可以加劇 Cu 在 H2SO4 溶液中的活性溶解，使耐蝕性降低； Jin 等[31]用Hf 取代Zr55Ti3Cu32Al10 中的Cu，卻發(fā)現(xiàn)在1 mol/L HCl 中存在點(diǎn)蝕，而在1M H2SO4中發(fā)生鈍化，這或與腐蝕介質(zhì)存在一定的關(guān)聯(lián)；此外，微量元素的添加仍需要考慮添加閾值的問題，Xu 等[32]認(rèn)為隨著鈍化元素 Cr 的增加會降低非晶形成能力，因此 Cr 的添加對于非晶合金耐蝕性影響存在一閾值。對于給定的合金體系，我們需要在成分設(shè)計(jì)時盡量減少活潑性金屬元素的添加，適當(dāng)添加鈍化能力強(qiáng)的元素，如 Ni、Ti、Cr 等，其表面鈍化膜結(jié)構(gòu)致密，可有效延緩合金的腐蝕速率，從而提高耐蝕性能；另外，當(dāng)電化學(xué)勢較高的金屬達(dá)到某一特定含量時，可以使非晶合金整體耐蝕性能有所提高，即n/8 定律，這些都是我們在進(jìn)行成分設(shè)計(jì)時需要考慮的因素。

表1 添加合金元素對非晶合金耐蝕性的影響總結(jié)

2.2 結(jié)構(gòu)弛豫的影響

非晶合金在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）退火時會向更穩(wěn)定的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，降低體系的自由能，這種現(xiàn)象稱為非晶合金的結(jié)構(gòu)弛豫。在非晶合金弛豫過程中，往往伴隨著非晶合金力學(xué)、熱學(xué)等各種性能的變化，非晶合金拓?fù)浜投坛绦驅(qū)l(fā)生改變，自由體積發(fā)生湮滅，原子堆積更加緊密。非晶合金在服役過程中將不可避免地受熱、應(yīng)力影響，結(jié)構(gòu)弛豫對于耐蝕性的影響研究極其重要。Zhou 等[41]將Zr65Cu17.5Fe10Al7.5 非晶合金在玻璃化溫度以下（573K）等溫退火 0.5、1.0、2.0 和 4.0h 后，研究其在 3.5%NaCl 溶液中的耐腐蝕性能，電化學(xué)曲線如圖 2 所示。研究結(jié)果表明，該非晶合金經(jīng)過退火處理后，合金的 Ecorr 較鑄態(tài)合金有所下降，Icorr 明顯增大，但是點(diǎn)蝕電位和鈍化區(qū)都隨著退火時間增加先增加后減少，說明 0.5 和 1.0h 的退火處理使非晶合金表面形成更加致密的鈍化膜，從而提高保護(hù)能力，合適的退火時間可以提高抗點(diǎn)蝕能力，但是會使抗均勻腐蝕能力變差。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是退火弛豫導(dǎo)致非晶內(nèi)部自由體積減少，化學(xué)勢減少，減少點(diǎn)蝕的傳播，從而提高耐點(diǎn)蝕能力；González 等[42]研究比較了Zr60Cu20Al10Fe5Ti5 非晶合金鑄態(tài)和退火態(tài)的耐腐蝕性，在接近于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（648K）和873K 下退火不同時間，退火處理后的樣品點(diǎn)蝕電流下降，點(diǎn)蝕電位和鈍化區(qū)也有所增加，耐蝕性有較大提高。作者分析，退火會使非晶合金自由體積湮沒，原子間距離和化學(xué)勢減少，結(jié)構(gòu)弛豫過程中，金屬原子處于低能階狀態(tài)，電化學(xué)活性降低，使非晶不易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，從而使非晶合金耐蝕性得到改善。結(jié)構(gòu)弛豫可以使體系的化學(xué)勢減少，電化學(xué)活性降低，對于非晶合金耐蝕性能改善是有益的。此外，自由體積一般被認(rèn)為是非晶合金結(jié)構(gòu)上的缺陷，通過適當(dāng)?shù)耐嘶鸪谠タ梢允棺杂审w積發(fā)生湮滅，減少非晶合金結(jié)構(gòu)上的缺陷，有利于提高耐蝕性能[43]。

圖2 Zr65Cu17.5Fe10Al7.5 鑄態(tài)和等溫退火不同時間后在3.5%NaCl 溶液中動電位極化曲線[41]

2.3 部分晶化的影響

非晶合金較差的室溫塑性嚴(yán)重制約其廣泛應(yīng)用，而當(dāng)前解決這一問題的常見途徑就是引入可變形的塑性第二相，形成非晶復(fù)合材料，以提高室溫塑性，因此有必要研究部分晶化對于非晶合金耐蝕性的影響。

Poddar 等[44]通過在 650℃退火在 Ni60Nb30Ta10 非晶合金中引入 α-Ni  相，形成非晶復(fù)合材料，在 11.5M HNO3 中發(fā)現(xiàn)部分結(jié)晶的復(fù)合材料鈍化膜表面缺陷密度增加，且硝酸中氧化物質(zhì)極易通過鈍化膜擴(kuò)散到晶體相中，引起鈍化膜穩(wěn)定性變差；Hua  等[45]分別在 673K  和 713K 溫度下對 Zr68Al8Ni8Cu16 非晶合金熱處理，分別引入 10%和 70%的 Zr2Cu、Zr2Ni 晶相，并在 1M HCl 中探究其耐蝕性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶相和基體之間易發(fā)生電蝕，從而使復(fù)合材料耐蝕性降低。但是，Lin 等[46]通過對 Al86Ni9La5 非晶合金在 503K（開始結(jié)晶溫度）退火不同時間，從而得到含有不同體積分?jǐn)?shù) α-Al 相非晶復(fù)合材料，其中當(dāng) α-Al 相含量為 20%時在 0.01M HCl 中耐蝕性最好，非晶態(tài)和納米晶界面的存在可以促進(jìn)鈍化元素的擴(kuò)散，加速鈍化膜的形成，此外，作者認(rèn)為初始結(jié)晶時處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，雖然容易發(fā)生局部腐蝕，但是此時熱力學(xué)穩(wěn)定性在與局部腐蝕的競爭中處于有利地位，隨著晶相體積分?jǐn)?shù)增多，缺陷增加，局部腐蝕慢慢開始占據(jù)主導(dǎo)，耐蝕性下降。

以上研究是通過鑄態(tài)退火從而引入第二相以形成非晶復(fù)合材料，通常情況下，我們?nèi)耘f可以通過原位反應(yīng)來制備復(fù)合材料。Gu 等[47]通過原位反應(yīng)和退火分別制備了 Cu47.5Zr47.5Al5非晶復(fù)合材料，通過場發(fā)射電子掃描顯微鏡（FESEM）對腐蝕后的樣品形貌觀察，如圖 3所示，可以得出原位生成的復(fù)合材料在海水中耐蝕性最好，退火后的材料最差，鑄態(tài)復(fù)合材料中 CuZr 納米晶從基體中析出，使非晶基體中 Al 含量增高，極易形成含氧化鋁的鈍化膜，提高耐蝕性，但是退火后，納米晶體積分?jǐn)?shù)增至 60%，且聚集嚴(yán)重，易在晶界處引入大量缺陷，增加局部腐蝕的傾向；Debnath  等[48]研究表明，Ti45（Zr-Be-Cu-Ni）55-xNbx（x=0,5,10,15 at.%）中晶化相比例在 20%處具有較好的耐蝕性能，隨著晶化比例增加，納米晶粒增多，晶相和非晶相差距較大，非晶合金均質(zhì)性有所下降，且以晶粒為點(diǎn)蝕的觸發(fā)點(diǎn)增多，容易引起非晶基體溶解，顯然對于耐蝕性是存在不利影響的。部分晶化對于耐蝕性影響較為復(fù)雜，影響機(jī)理尚不完全清楚，目前普遍認(rèn)為，對于退火結(jié)晶形成的非晶合金復(fù)合材料，易在非晶合金基體和晶體界面處引進(jìn)大量的缺陷，使非晶合金耐蝕性有所降低，但是仍有相關(guān)研究表明[46]，退火結(jié)晶可改善耐蝕性，界面的存在可以促進(jìn)鈍化元素的擴(kuò)散，加速鈍化膜的形成，從而提高非晶合金耐蝕性能。而對于原位反應(yīng)生成的復(fù)合材料，在合適的晶化分?jǐn)?shù)下，會使非晶合金耐蝕性得以提高，但是超過該閾值之后，均質(zhì)性降低，晶粒增大，缺陷增加，加劇腐蝕，因此可以通過調(diào)控晶相分?jǐn)?shù)來改善非晶合金微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而控制耐蝕性能，但是對于晶相分?jǐn)?shù)的選擇相當(dāng)重要。

(a)                                         (b)     50 μm

圖 3 鑄態(tài)Cu47.5Zr47.5Al5 棒（3 mm）  、鑄態(tài)棒（5 mm）  和退火態(tài)棒（3 mm）  在海水溶液中腐蝕表面的 FESEM 像[47]

2.4 制備工藝的影響

只有當(dāng)熔融合金以較高的速率冷卻時，晶體的形核和長大受到阻礙，金屬內(nèi)部液態(tài)結(jié)構(gòu)才得以保留，從而形成非晶合金。因此，非晶合金的制備過程中最重要的是如何做到快速冷卻。當(dāng)前制備非晶合金技術(shù)已經(jīng)比較成熟，常見的非晶合金制備方法包括銅模吸鑄法、放電等離子燒結(jié)（SPS）、水淬法、單輥熔體旋淬等，不同工藝制備的非晶合金耐蝕性也有所不同[49

銅模吸鑄法是目前最常見的制備塊體非晶合金的方法。經(jīng)過此法制備的非晶合金，不易形成氣孔，避免了非晶合金的氧化過程，有利于提高耐蝕性，F(xiàn)an  等[50]以銅模吸鑄法成功制備了 Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2 非晶合金，其在 1M 的H2SO4 溶液中的耐腐蝕性能明顯高于不銹鋼（SUS 321），和 Ti6Al4V 相接近，具有較好的耐蝕性能；Li 等[51]通過銅模吸鑄法成功制備出 Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12C5B5.5 非晶合金，發(fā)現(xiàn)在相同的腐蝕環(huán)境中，耐腐蝕性能明顯高于常見合金（如不銹鋼，碳化鋼和鋼），但是銅模內(nèi)壁上容易形成不均勻晶核，從而使非晶合金表面容易出現(xiàn)腐蝕位點(diǎn)，破壞腐蝕性。Shin  等[52]研究了 SPS  的燒結(jié)溫度對 Zr65Al10Ni10Cu15 耐蝕性的影響，在 640K 時可以獲得最佳的耐蝕性能，而在 620K 時致密化尚未完成，在655K 時，誘導(dǎo)結(jié)晶使缺陷密度增加，耐蝕性能相對較差。值得注意的是，雖然燒結(jié)溫度較低時，致密度較低，孔隙增加，但是燒結(jié)溫度較高時，非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，因此選擇合適的SPS 燒結(jié)溫度至關(guān)重要。Ma 等[53]使用水淬法制備出Ni77-x -yMoxCryNb3P14B6非晶合金，探究了非晶合金在 1M  NaCl 和 1M  HCl 溶液中的腐蝕行為，腐蝕電流數(shù)量級均為 10-6A/cm2，耐蝕性遠(yuǎn)高于不銹鋼材料，但水淬法冷卻速度有限，所以該方法只適用于制備非晶形成能力較大的合金體系。Uhlenhaut 等[54]以單輥熔體旋淬制備 Mg70Al15Ga15 非晶合金，該非晶合金在中性溶液中腐蝕電流低于 10-6A/cm2，具有較高的耐腐蝕性；Liu  等[55]以不同的圓周轉(zhuǎn)速（R）使用單輥熔體旋淬制備 Al86Ni9La5 非晶合金，使用一定壓力對合金進(jìn)行壓縮，當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時，壓縮后易引進(jìn)晶相，破壞耐蝕性，此外該方法還需要保證轉(zhuǎn)速均勻，保證非晶薄膜的均勻性，以避免合金非均質(zhì)引起耐蝕性降低，因此對單輥的轉(zhuǎn)速要求也非常高。

總而言之，銅模吸鑄法可以避免非晶合金在制備過程中產(chǎn)生氧化，卻容易在非晶合金表面上形成不均勻晶核，為點(diǎn)蝕提供位點(diǎn)；對于 SPS，我們需要更加注重?zé)Y(jié)溫度的確定和選擇，以保證非晶合金的致密度和減少晶化，使其具有最佳耐蝕性能；水淬法雖然設(shè)備簡單，操作方便，但是其水冷速度有限，僅適宜 Pd-Ni-Cu-P 和 vit1 等非晶形成能力強(qiáng)的合金制備；單輥熔體旋淬對于單輥的轉(zhuǎn)速要求較高，既需要保證轉(zhuǎn)速合理，又需要保證轉(zhuǎn)速均勻，避免非晶合金的非均質(zhì)性，各種方法均有優(yōu)缺點(diǎn)，因此我們需要根據(jù)生產(chǎn)需要合理恰當(dāng)選擇。

2.5 腐蝕介質(zhì)的影響

同一非晶合金在不同腐蝕介質(zhì)下的腐蝕情況也會有所差異，因此研究非晶合金在不同介質(zhì)下的腐蝕行為對于非晶合金的應(yīng)用服役也是至關(guān)重要。Padhy  等[56]研究了非晶合金 Zr59Ti3Cu20Al10Ni8 在 1N、6N、11.5N HNO3 和 0.5 mol/L NaCl、1 mol/L NaCl 溶液中的耐腐蝕性，在 HNO3 中經(jīng)動電位陽極極化測試，隨著硝酸濃度的增加，鈍化區(qū)變窄，鈍化膜逐漸溶解，耐蝕性能提高，而在不同濃度 HNO3 和 NaCl 中浸泡不同時間后，可以觀察到隨著腐蝕介質(zhì)濃度的增加，非晶合金耐蝕性能均會出現(xiàn)惡化。Ge 等[57]研究了 Zr50.7Ni28Cu9Al12.3 非晶合金及其退火后復(fù)合材料在 1 mol/L HC（lpH=0）、0.5 mol/L H2SO（4pH=0.19）和 0.5 mol/LNaCl（pH=6.31）溶液中的耐蝕性，結(jié)果如圖 4 所示，可以看出腐蝕電位與 pH 值關(guān)系并不大，而是與溶液中的成分有較大的關(guān)系，Cl-的存在能夠引起非晶合金的電蝕，使鈍化膜變得不穩(wěn)定。

圖 4  非晶合金 Zr50.7Ni28Cu9Al12.3 在 1M HCl、0.5M H2SO4 和 0.5M NaCl 溶液中 Ecorr 和pH 值的關(guān)系[57]

從現(xiàn)有研究結(jié)果來看，Ti 基非晶合金在 NaCl 溶液中較 Mg 基合金和 Al 基合金 Icorr 會更低[55, 58-60]，耐蝕性能更好；Fe 基、Cr 基、Cu 基非晶合金在 HCl 溶液中耐蝕性要明顯比 Zr基非晶合金更差[15, 19, 21, 31, 32, 35]；Ca 基非晶合金在人體液環(huán)境下耐蝕性極差[40]；而非晶合金對于堿的耐蝕性能都較好，Icorr 在 10-1-10μA/cm2 之間[19, 26, 27]。因此我們在選擇非晶合金時應(yīng)該根據(jù)腐蝕介質(zhì)選擇不同體系的非晶合金來滿足應(yīng)用的需求。

2.6 表面狀態(tài)的影響

非晶合金的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也會對合金的耐蝕性產(chǎn)生一定的影響。Wang  等[61]研究了 Zr41Ti14Cu12Ni10Be23  （LM1）和 Zr44Ti11Cu10Ni10Be25  （LM1b）兩種非晶合金在 pH=7.4  的腐蝕溶液中表面的潤濕性和耐蝕性二者之間的關(guān)系，結(jié)果顯示，在 LM1b 更疏水的情況下，其耐蝕性也要明顯高于 LM1；Ma 等[62]也研究了 Pd-Ni-Cu-P 系非晶合金表面疏水性與耐蝕性之間的關(guān)系，結(jié)果證明非晶合金表面超疏水和耐蝕性有一定聯(lián)系；而 Gu 等[63]在對非晶合金表面電子逸出功與 Ti-Zr-Be-（Ni-Fe）  系非晶合金耐蝕性能的關(guān)系的研究中，使用不同粒徑的 SiO2 來控制非晶合金表面粗糙度，結(jié)果表明，粗糙度較高的非晶合金樣品表面電子活性較低，不利于鈍化膜的形成，從而耐蝕性較差，且粗糙度較大的非晶合金樣品表面更容易由于化學(xué)不均質(zhì)性引起局部腐蝕，從而造成耐蝕性的下降。

非晶合金表面與腐蝕介質(zhì)直接相接觸，因此研究表面狀態(tài)對于耐蝕性能相當(dāng)重要，但是當(dāng)前研究更多的是探究非晶合金表面潤濕性以及粗糙度與耐蝕性之間的關(guān)系，方便對于成分相似的非晶合金可以快速預(yù)測腐蝕性能[61

2.7 應(yīng)力的影響

非晶合金性能優(yōu)越，被認(rèn)為是一種新型結(jié)構(gòu)材料，在應(yīng)用過程中非晶合金通常需要承受一定的載荷，如拉伸、壓縮和彎曲，因此有必要考察應(yīng)力狀態(tài)對非晶合金耐蝕性能的影響。

Li 等[64]研究了 Mg66Zn30Ca3Sr1 非晶合金在循環(huán)載荷作用下，在磷酸鹽緩沖液（PBS）中的腐蝕疲勞行為，相較于空氣中受載，在 PBS  中非晶合金疲勞壽命和疲勞強(qiáng)度都較低。在腐蝕環(huán)境中，鈍化膜中 Mg（OH）2 與氯離子緩慢反應(yīng)，從而產(chǎn)生腐蝕區(qū)域，而應(yīng)力集中通常發(fā)生在腐蝕區(qū)域，使它們成為裂紋萌生源。循環(huán)加載條件會使腐蝕速率加快，產(chǎn)生的反復(fù)彈性變形也會破壞鈍化膜，甚至產(chǎn)生電偶腐蝕和縫隙腐蝕，造成非晶合金局部剝落性斷裂，最終粉碎性斷裂；斷裂的時間與循環(huán)應(yīng)力大小密切相關(guān)?？傊蔷Ш辖鸬钠诟g對循環(huán)應(yīng)力比較敏感。

Gostin 等[65]以銅模吸鑄法制備 Zr52.5Cu17.9Al10Ni14.6Ti5 非晶合金，并通過三點(diǎn)彎曲加載，研究了非晶合金在 0.01mol/LNa2SO4 + 0.01mol/L NaCl 溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂（SCC），研究表明，非晶合金的 SCC 傾向隨著外加陽極電位和施加應(yīng)力的增加而增加。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，裂紋起源于非晶合金邊緣缺陷，邊緣缺陷誘發(fā)點(diǎn)蝕，進(jìn)而經(jīng)裂紋擴(kuò)展形成 SCC。但是裂紋萌生前點(diǎn)蝕過程不受外加應(yīng)力的影響，應(yīng)力只影響到裂紋的擴(kuò)展，這也是與腐蝕疲勞所明顯不同的一點(diǎn)。

Liu 等[55]使用單輥熔體旋淬制備 Al86Ni9La5 非晶合金并研究了其在 10 和 15MPa 壓應(yīng)力作用下、在 3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕性，隨著壓力的增加，耐蝕性會有所下降。在圓周速度為 29.3m/s 時，壓縮后引入剪切帶，使鈍化電流密度增大，從而惡化耐蝕性，但是在其為14.7m/s 時，非晶合金基體中引入自由體積、剪切帶和結(jié)晶相 Al11La3，阻礙了鈍化原子的遷移并降低了鈍化膜的形成速率，非晶合金內(nèi)部缺陷的增加降低了鈍化膜穩(wěn)定性，使耐蝕性有所下降?？偠灾瑝簯?yīng)力會降低耐蝕性，影響非晶合金的應(yīng)用。

An 等[66]研究了拉伸對 Cu60Zr30Ti10 非晶合金在 1 mol/L NaCl、1 mol/L HCl 和 0.5 mol/L H2SO4 溶液中的耐蝕性能影響，腐蝕行為都隨拉伸發(fā)生顯著的變化，這與元素的局部分布和應(yīng)變狀態(tài)隨拉力的變化相關(guān)，在該合金體系中，拉伸后使 Zr、Ti 在鈍化膜中分布更加均勻，有利于耐蝕性的提高，因此在 H2SO4 中，元素的均勻分布有利于鈍化的發(fā)生和 Ecorr 的提高，但是拉伸帶來的自由體積增加會使鈍化區(qū)減少，更易發(fā)生點(diǎn)蝕，但是在 1M 含 Cl-的溶液中，均勻化分布帶來的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自由體積增加所帶來的負(fù)面作用，因此腐蝕電位急劇下降，耐蝕性稍有所降低。

非晶合金受力情況不同，對于耐蝕性的影響也會有所不同。對于腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕開裂，均會導(dǎo)致裂紋的萌生和擴(kuò)展，最終引起材料的失效，在壓應(yīng)力作用下，容易在非晶合金中引入剪切帶、結(jié)晶相和自由體積，缺陷的增加會降低非晶合金的耐蝕性能；但是在拉應(yīng)力作用下，我們常常需要考慮由于拉應(yīng)力引起的元素均勻化分布和自由體積的引入二者之間的平衡關(guān)系，需要綜合分析來判斷對于耐蝕性能的影響。非晶合金在應(yīng)用過程中不可避免的受載，實(shí)際受載情況更是復(fù)雜多變，更需要我們對于試驗(yàn)數(shù)據(jù)不斷積累豐富并繼續(xù)深入研究載荷影響機(jī)制。

2.8 其他因素的影響

除了以上指出的非晶合金耐蝕性影響因素外，其他因素如溫度、流速、CO2 分壓、氧化、退火氣氛以及加工工藝也會對耐蝕性產(chǎn)生一定的影響。尚世智等[67]研究了 Zr  基非晶合金 Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3  在 25℃和 60℃溫度下在不同 NaOH 濃度下的耐腐蝕性，在 NaOH 濃度相同的情況下，浸泡 100h 后，在 60℃下的腐蝕電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 20℃，鈍化膜產(chǎn)生了較大的破壞；畢鳳琴等[68]采用正交試驗(yàn)研究不同溫度、流速、CO2 分壓、Cl-濃度對鐵基非晶合金涂層 Fe-Cr-Mo-Mn-W-B-C-Si 腐蝕速率的影響，結(jié)果表明，溫度為 120℃、流速為 1m/s、CO2 分壓為 0.5MPa、Cl-濃度為 30g/L 時，腐蝕速率最大，且其中溫度影響占據(jù)首要地位；Si 等[69]在研究 Cr40Co39Nb7B14  和 Cr50Co29Nb7B14 非晶合金在 HCl  中腐蝕性時指出，增加在氧化環(huán)境下的暴露可以加速合金的鈍化，以提高耐蝕性能；Li 等[70]研究了 Al86Ni9La5 在H2、空氣、Ar  和 N2 不同退火氣氛下退火后在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的耐蝕性能，由于在 H2 和空氣中，H2 和 O2 更容易誘導(dǎo)結(jié)晶，促進(jìn)鈍化元素的擴(kuò)散，更快形成鈍化膜，并且納米微晶結(jié)構(gòu)有利于雜質(zhì)的均勻分布，為穩(wěn)定的鈍化膜提供均勻的襯底，從而改善耐蝕性；Gebert 等[71]通過對 Zr59Ti3Cu20Al10Ni8 非晶合金進(jìn)行噴丸處理，雖然非晶合金塑性有所改善，但是對于在 0.01 mol/L Na2SO4 +x mol/L NaCl （x= 0；0.01；0.1）和 6 mol/L HCl 含氯溶液中的抗點(diǎn)蝕能力略微下降，噴丸后形成的機(jī)械損傷成為氯離子侵蝕的有利位點(diǎn)，使鈍化膜保護(hù)作用降低。

3.非晶合金耐蝕性能的改善途徑

與傳統(tǒng)晶態(tài)金屬材料相比，非晶合金具有更好的耐蝕性，但非晶合金的耐蝕性能還有進(jìn)一步提升的空間，此外，部分非晶合金在特定腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性，如 Zr 基非晶合金在含 

Cl-腐蝕介質(zhì)中耐蝕性相對較差[41]，因此學(xué)者們對非晶合金耐蝕性能的改善開展了大量研究工作。目前較常用的提高耐蝕性的方法有以下幾種：

（1）通過微弧氧化、離子注入或者其他表面處理方式來改變非晶合金表面組成或結(jié)構(gòu)。Liu等[72]通過將C 離子注入 Co-Cr-Mo,促進(jìn)非晶合金表面非晶化，當(dāng) C 離子濃度為 1.0×1017/cm2時，非晶合金的 Icorr 從 204.6nA/cm2 降低至 19.2nA/cm2，Ecorr 從-202.8mV 提高至-103.6mV，圖 5 也給出腐蝕過后二者形貌的差異，耐蝕性能有極大的改善；Sharma 等[73]研究了 N 離子注入 Zr55Cu30Ni5Al10 非晶合金后的耐蝕性，當(dāng) N 離子濃度為 1×1016/cm2 時，由于非晶合金表面 ZrN、ZrO2 的形成，Icorr 從 7.71nA/cm2 降低至 2.13nA/cm2，維鈍電流（Ipass）從 3.175μA/cm2降低至 1.257μA/cm2，耐蝕性得到改善；Chen 等[74]在 Mg-Zn-Ca 系非晶合金表面通過微弧氧化制得含 Si 涂層，使得非晶合金 Ecorr 升高 130mV 左右，Icorr 降低兩個數(shù)量級，耐蝕性得到極大的提升。

圖5 Co-Cr-Mo 非晶合金腐蝕試驗(yàn)后注入C 和未處理的表面形貌[72]

（2）降低非晶合金自由體積，提高合金的耐蝕性。Tailleart 等[75]在研究熱致弛豫對非晶合金 Al87Co7Ce6 的耐蝕性的影響時，提出熱致弛豫使非晶合金內(nèi)部鍵長變短，配位數(shù)增高，自由體積減少，使耐蝕性能得到改善；Liu 等[76]研究重熔處理對 Gd56Al26Co18 和 Sm56Al26Co18非晶合金耐蝕性的影響時指出， 重熔會使自由體積減少， 使 Gd56Al26Co18 的 Icorr 從 0.2029×10-4A/cm2 降低至 0.1173×10-4A/cm2，Ecorr 從-120.6mV 提高至-113.6mV，Sm56Al26Co18的 Icorr 從 0.7436×10-4A/cm2 降低至 0.6531×10-4A/cm2，Ecorr 從-121.0mV 提高至-112.4mV，耐蝕性均有所提高。

（3）通過退火或者原位合成引入第二相，形成非晶復(fù)合材料。Shi  等[77]在研究等溫退火對 Zr59Ti6Cu17.5Fe10Al7.5 非晶合金耐蝕性時結(jié)果表明，4 h 等溫退火可以在非晶合金中引入 Al3Zr2晶相，合金 Ecorr 有所降低，但是 Icorr 由 3.90×10-7A/cm2 降低至 3.55×10-7A/cm2，點(diǎn)蝕電位（Epit）由 0.786V 提高至 0.991V，較鑄態(tài)合金稍有改善；Yang 等[78]通過原位反應(yīng)合成含有晶相 β-Ti （Zr, Nb）  的非晶復(fù)合材料 Ti42.3Zr29.1Cu6.6Nb6Be16，其中在 HCl 中的 Icorr 為 10-6-10-7A/cm2，在 H2SO4 中的 Icorr 為 10-7-10-8A/cm2，具有較好的耐蝕性能。

（4）在非晶合金中加入鈍化能力強(qiáng)的元素或開發(fā)新的非晶合金體系，如 Cr 基、Co 基、Ti基等。Li 等[79]研究了使用 Cr 改善 Fe71-xCrxMo3.5Ni5P10C4B4Si2.5 非晶合金耐蝕性，改善結(jié)果如圖 6 所示，在 3.5wt%的NaCl 溶液中，當(dāng) Cr 添加較小量時，如 4%時，Icorr 從 6.48×10-6A/cm2降低至 5.80×10-7A/cm2，Ecorr 由-0.37V 提高至-0.30V。根據(jù)合金化對于非晶合金耐蝕性的影響，許多元素對于非晶合金耐蝕性有積極影響，因此可以選擇適當(dāng)?shù)脑亻_發(fā)新的非晶合金體系，如 Cr、Co、Ti  等。相關(guān)研究[66]已經(jīng)證明，Ti  的加入可以改善 Cu-Zr  系非晶合金在 HCl 中的耐蝕性，Cu60Zr30Ti10 非晶合金在 1M HCl 中 Icorr 為 2.7×10-5A/cm2，Ecorr 為-83.6mV，而研究[80]的 Ti 基非晶合金如 Zr30.88Ti33.57Cu7Ni5.39Be23.16 在 1M HCl 中 Icorr 為 5.2×10-7A/cm2， Ti   基非晶合金耐蝕 性能明顯 更加優(yōu)異 ； Xu   等 [32] 研究 了  Cr   基非晶 合金 CrxFe56-xCo7Mo14C15B6Y2 （x = 15, 30, 45 at.%）  在 1M HCl 溶液的耐蝕性，隨著 x 的增大，Ecorr分別為 0.048V、0.066V、0.074V，Icorr 在 10-3-10-4A/cm2 之間，耐蝕性逐漸改善，但是相對應(yīng)的 Fe 基非晶合金在 HCl 中耐蝕性相對較差，研究表明，非晶合金 Fe43Cr16Mo16（C, B, P）25在 1M HCl 中 Icorr 在 10-1-10-2A/cm2 之間[21]，較 Cr 基非晶合金耐蝕性有所差異。

圖 6  室溫下 3.5 wt.% NaCl 溶液中動電位極化曲線[79]

4.總結(jié)與展望

非晶合金因其內(nèi)部不存在晶界、位錯等結(jié)構(gòu)缺陷，具有優(yōu)于傳統(tǒng)晶態(tài)合金材料的耐蝕性能[81]。目前，學(xué)者們研究了 Fe 基、Zr 基、Ti 基、Cr 基、Mg 基、Al 基、Co 基、Cu 

基等非晶合金在酸、堿、鹽等常見腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為，初步揭示了合金成分、結(jié)構(gòu)弛豫、部分結(jié)晶、制備工藝、腐蝕介質(zhì)、表面狀態(tài)、應(yīng)力等因素對非晶合金耐蝕性能的影響規(guī)律，提出了改變非晶合金表面組成或結(jié)構(gòu)、降低非晶合金自由體積、形成非晶復(fù)合材料和加入鈍化能力強(qiáng)的元素或開發(fā)新的非晶合金體系等提高非晶合金耐蝕性能的措施與方法。自非晶合金被研究以來，目前已開發(fā)出超過 80 種非晶合金體系、約 20000 種非晶合金成分。因此，在繼續(xù)研發(fā)具有高耐蝕性能的新型非晶合金的同時，需要不斷積累非晶合金的耐蝕性能數(shù)據(jù)，深入研究非晶合金腐蝕機(jī)制。由于非晶合金是一類亞穩(wěn)材料，在其制備、成形過程中常常伴隨有晶化的問題，因此有必要系統(tǒng)研究部分晶化對非晶合金耐蝕性能的影響。此外，非晶合金實(shí)際服役環(huán)境下腐蝕介質(zhì)較為復(fù)雜（如海水、體液等等），且腐蝕往往與熱、應(yīng)力、輻照等因素耦合，對其耐蝕性能提出了更高的要求。因此，開展非晶合金實(shí)際服役條件下的耐蝕性研究，實(shí)現(xiàn)非晶合金耐蝕性與其它性能（如室溫塑韌性）的綜合優(yōu)化，對促進(jìn)非晶合金作為耐蝕材料獲得廣泛應(yīng)用具有重要意義，仍需要研究人員的不斷努力。