Ti6Al4V鈦合金滲碳層在HF中的腐蝕行為

 鈦和鈦合金的密度低、生物相容性好和耐腐蝕性能優(yōu)異，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鈦合金能與骨形成骨整合且沒有不良反應(yīng)，是一種良好的牙種植體材料。近年來，Ti6Al4V鈦合金已經(jīng)用于牙科植入、正牙絲和冠樁等方面。在使用過程中，鈦合金溶解在唾液或齦溝液內(nèi)并與腐蝕產(chǎn)物直接接觸。在口腔內(nèi)F-引起的腐蝕是比較常見的，因?yàn)樵谘栏?、凝膠和飲用水中有大量的F-,近來甚至將F-添加到烹飪鹽中。許多市場銷售的氟化凝膠含有高達(dá)10000×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）、pH值介于7.2~3.2的氟離子。鈦對鹵化物（特別是F化物）、H和O極為敏感，使鈦合金表面形成的致密鈍化膜溶解或剝落而喪失其保護(hù)性能。Mabilleau G等將氟化物和氧化物作用于鈦表面，發(fā)現(xiàn)氟離子使鈦表面的氧化層溶解，使表面粗糙度提高。Kumar等分析了Ti6Al4V、CP-Ti和Ti15Mo三種鈦合金在不同氟離子濃度下的腐蝕行為。結(jié)果表明，電流密度與電解液中的氟離子有很強(qiáng)的相關(guān)性，隨著氟離子濃度的提高腐蝕電流密度增大。

基于原材料性能及服役環(huán)境考慮，有必要對鈦合金進(jìn)行表面強(qiáng)化處理，提高其表面強(qiáng)度、硬度與耐磨性。因此，評估改性后鈦合金在不同電解質(zhì)、濃度、pH、溫度等條件下的使用壽命，已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。對20CrMnTi、38CrMoAl等合金表面滲碳，可提高金屬表面的硬度、耐磨性及耐蝕性。本文研究在不同真空感應(yīng)滲碳工藝條件下Ti6Al4V鈦合金滲碳層在含氟酸中的？泡腐蝕和電化學(xué)腐蝕行為，并結(jié)合相結(jié)構(gòu)和組織演變分析其腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Ti6Al4V的表面滲碳

實(shí)驗(yàn)用材為退火態(tài)Ti6Al4V,樣品的直徑為15 mm厚度為10 mm。使用真空感應(yīng)脈沖熱處理裝置,在不同溫度下對Ti6Al4V進(jìn)行表面滲碳。滲碳工藝如圖1所示。將樣品放入真空感應(yīng)脈沖熱處理裝置中，滲碳溫度分別為850℃、880℃和910℃，滲碳壓力為-70 kPa,時間為1 h,當(dāng)試樣表面溫度到達(dá)目標(biāo)溫度后往爐內(nèi)充入甲烷氣體（純度大于99.99%）-70 kPa并保壓10 min進(jìn)行強(qiáng)滲，然后抽出氣體并保溫5 min進(jìn)行擴(kuò)散，循環(huán)保溫1 h后隨爐冷至室溫。

1.2 耐蝕性能測試

將鈦合金浸泡在0.2%HF腐蝕溶液中進(jìn)行加速腐蝕測試，以0.5 h為周期更換腐蝕液并稱量質(zhì)量損失以計(jì)算腐蝕速率；在1%HNO3+1%HF混合水溶液中，以飽和氯化鉀溶液為電解液的甘汞單鹽橋式為參比電極（25℃下的電極電勢為0.2415 V），鉑電極為輔助電極，使用BioLogic電化學(xué)工作站測試極化曲線、阻抗和Mott-Schottky曲線。極化曲線的掃描速度為5 mV/s,掃描范圍Ei-El為-1 V~0 V。對極化曲線進(jìn)行Tafel擬合，計(jì)算試樣的腐蝕電位和腐蝕電流；阻抗譜的掃描頻率為200 kHz~100 mHz。使用ZSimDemo 3.30d軟件進(jìn)行等效電路擬合。Mott-Schottky曲線的掃描頻率為1 kHz~100 kHz,最后擬合1 kHz得出平帶電位和施主密度或受主密度。

1.3 組織結(jié)構(gòu)與腐蝕形貌表征

使用多晶粉末衍射儀（XRD,D8-Advance）以Cu（0.154174 nm）作為靶材，分析腐蝕前后滲碳層的相結(jié)構(gòu)；為了分析試樣截面組織，用5%HNO3+5%HF進(jìn)行截面金相腐蝕，在金相顯微鏡下分析腐蝕后試樣滲層的組織；用掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜（EDS）分析？泡后滲碳層的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1浸泡腐蝕

將相同表面積的未滲碳試樣和滲碳試樣置于0.2%HF腐蝕液中。試樣與腐蝕液接觸后產(chǎn)生大量的氣泡，發(fā)生快速腐蝕反應(yīng)并在溶液中生成藍(lán)色化合物（三氟化鈦）。腐蝕速率（g/（m2·h））為

其中m0為腐蝕前質(zhì)量（g）；m1為腐蝕后質(zhì)量（g）；A為試樣的表面積（m2）；T為腐蝕時間（h）。使用式（1）計(jì)算腐蝕速率，結(jié)果列于表1。

從圖2可見，未滲碳試樣的腐蝕速率呈直線上升趨勢，腐蝕速率為4.65×10-10 g·m-2·h-1；滲碳后，隨著溫度的升高質(zhì)量損失降低，即腐蝕速率降低，在910℃腐蝕速率降至3.3×10-10 g·m-2·h-1。由于鈦合金在HF腐蝕液中難以鈍化，整個腐蝕過程為快速全面腐蝕。滲碳后表層形成的不同厚度的TiC和CTi0.42V1.58滲碳層能抵抗HF的侵蝕，且隨著溫度的升高滲碳層增厚腐蝕速率降低。

2.2 電化學(xué)腐蝕

2.2.1 極化曲線

圖3給出了不同狀態(tài)下的極化曲線?？梢钥闯觯袘?yīng)滲碳使極化曲線向左上方移動，表明腐蝕傾向降低。滲碳后均出現(xiàn)明顯的鈍化過度區(qū)，表明滲碳使表面鈍化能力增強(qiáng)。未滲碳的Ti6Al4V鈦合金在1%HF和1%HNO3水溶液中一直處于活化溶解狀態(tài)，而沒有出現(xiàn)明顯的鈍化。這表明，在實(shí)際服役過程中滲碳表面的鈍化膜具有較好的自愈性。

對極化曲線擬合得到的相應(yīng)參數(shù)，列于表格1。從表格1可知，隨著溫度的升高自腐蝕電位（Ecorr）從未滲碳樣的-0.94 V升高到-0.68 V；腐蝕電流（Icorr）從未滲碳樣的4.10 mA·cm-2降至1.65 mA·cm-2；極化電阻（Rp）從未滲碳樣的6.36 Ω·cm-2升高到15.8 Ω·cm-2。這些結(jié)果表明，感應(yīng)滲碳使表面的抗HF腐蝕性能提高2.5倍。未滲碳樣品的Tafel斜率βa/βc小于1,而滲碳試樣的βa/βc大于1。這表明，未滲碳樣在反應(yīng)過程中主要受陰極極化過程的控制，快速滲碳改變了Ti6Al4V鈦合金在1%HF和1%HNO3溶液中反應(yīng)受陰極極化過程控制的情況。

2.2.2 阻抗

圖4給出了交流阻抗譜。滲碳前后試樣的交流阻抗譜形狀相似，只有容抗弧的半徑不同，表明具有相同的腐蝕機(jī)理和不同的耐蝕性能。從圖4a可見，在高頻區(qū)存在感抗弧，表明在腐蝕過程中鈦合金表面發(fā)生自腐蝕析氫和氫氣的吸附反應(yīng)。滲碳試樣高頻區(qū)的阻抗模值均在不同程度上高于低頻區(qū)域的阻抗模值，并隨著溫度的升高阻抗模值增加。這表明，滲碳層使電阻的增大，即腐蝕的阻力增大。在阻抗模值的相同頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)高頻相角峰，表明表面滲碳層能抵抗腐蝕。

在擬合出的等效電路圖中，各電路元件并非標(biāo)準(zhǔn)電器元件，而是頻率的函數(shù)，從而得出等效電路隨頻率變化的阻抗圖譜。在外加頻率下腐蝕過程中表面離子遠(yuǎn)動并非隨機(jī)的布朗運(yùn)動，而是呈周期或準(zhǔn)周期的震蕩。震蕩周期不同，界面的元件參數(shù)也不同。根據(jù)圖4d中的等效電路使用電化學(xué)阻抗模型式（2）函數(shù)

擬合出阻抗值（表2）。式（2）中Z（f）是一個復(fù)數(shù)；L為氫氣析附反應(yīng)感抗；Rs為溶液電阻；Q（CPE）為雙電層電容常相位角元件（Q1表示電極表面吸附的腐蝕產(chǎn)物膜電容，Q2表示電極反應(yīng)雙層電容），n為彌散指數(shù)（電極表面具有一定的粗糙度，表面反應(yīng)存在一定的彌散效應(yīng)）；Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻；Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻（Ti-Ti+3）；X2為相對誤差值。從表格2可知，隨著滲碳溫度的升高電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt和腐蝕產(chǎn)物膜電阻Rf均增大，Rt從未滲碳樣的0.2 Ω·cm2增大到5.7 Ω·cm2（910℃），Rf從未滲碳樣的0.2 Ω·cm2增大至最高23.6 Ω·cm2。這些結(jié)果表明，滲碳使腐蝕過程中的電子轉(zhuǎn)移阻力增大，使耐蝕性提高。

2.2.3 Mott-Schottky曲線

極化曲線表明，滲碳的Ti6Al4V鈦合金表面比未滲碳樣易鈍化，而鈍化膜具有半導(dǎo)體特性且與耐蝕性能密切相關(guān)。通過Mott-Schottky曲線及擬合得出的施主密度或受主密度結(jié)果分析表面半導(dǎo)體的空間電荷層電容與本體電勢的分布，可判斷表面反應(yīng)進(jìn)行的可能性。當(dāng)半導(dǎo)體面與電解液接觸時，表面出現(xiàn)空間電荷層且電荷的符號與溶液中的相反。n型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的空間電荷層與電容與電位的關(guān)系Mott-Schottky為

其中CSC為空間電荷電容（F·cm2）；Nd為施主密度（cm-3）；Na為施主密度（cm-3）；ε為介電常數(shù)，鈦的取值約為56 F/cm；ε0為真空介質(zhì)常數(shù)，其值為8.85×10-14 F/cm；e為電子電荷，其值為1.602×10-19 C；E為電極電位（V）；Efb為平帶電位（V）；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為絕對溫度。其中n型半導(dǎo)體的直線段斜率為正，p型半導(dǎo)體的直線段斜率為負(fù)。

圖5給出了鈦合金在HF腐蝕溶液中的Mott-Schottky曲線，并對Mott-Schottky曲線擬合得到施主密度或受主密度的值（表3）。測試電壓為0 V~1 V,測試頻率為1 kHz~100 kHz。該曲線為1 kHz下的Mott-Schottky曲線。從圖5可見，未滲碳的Ti6Al4V鈦合金有兩種不同的半導(dǎo)體特性，在0 V~0.4 V范圍內(nèi)具有n型半導(dǎo)體特性，在0.4 V~1 V范圍具有p型半導(dǎo)體特性?？焖贊B碳后的表面呈n型半導(dǎo)體特性，且隨著溫度的升高施主密度降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未滲碳的試樣存在表面氧化膜和基體兩種狀態(tài)，在HF溶液中表面氧化膜呈n型半導(dǎo)體特性，基體呈p型半導(dǎo)體特性，p型半導(dǎo)體的受主密度增大了F-離子在表面的吸附并促進(jìn)F-對表面的腐蝕。滲碳試樣的表面主要呈n型半導(dǎo)體特性。在0 V~0.4 V范圍內(nèi)平帶電位較低，因?yàn)殡娢惶幱诘碗妷簳r隨著電壓的升高鈍化膜/溶液界面處的電子被消耗，使施主密度提高，平帶電位低于0.4 V~1 V范圍。n型半導(dǎo)體的施主密度隨溫度的升高而降低，即溫度的升高使鈍化膜的穩(wěn)定性增加，表面的缺陷濃度降低，抗蝕性能增強(qiáng)。

3 分析和討論

3.1相結(jié)構(gòu)

圖6給出了不同條件下滲碳試樣的XRD圖。圖6a給出了Ti6Al4V鈦合金和滲碳后未腐蝕試樣的XRD圖。從圖6a可見，對Ti6Al4V鈦合金滲碳可在表面制備一層TiC的陶瓷相和CTi0.42V1.58復(fù)合化合物相。在感應(yīng)滲碳過程中，甲烷分解出活性碳原子和鈦原子以及合金元素反應(yīng)生成混合化合物相。由于碳原子半徑（小于0.077 nm）比鈦的半徑（0.147 nm）小，碳容易擴(kuò)散至鈦表面與鈦形成化合物。同時，隨著滲碳過程的進(jìn)行一部分活性碳原由表及里進(jìn)行擴(kuò)散，形成固溶體。與未滲碳樣品相比，在910℃滲碳試樣鈦的特征峰有明顯的下降，而在850℃和880℃滲碳的試樣XRD峰與未滲碳樣品的XRD峰相似。其原因是，在885℃前滲碳時鈦的主要為較密的hcp結(jié)構(gòu)，對碳原子的溶解度小且擴(kuò)散較慢，少量的碳原子對鈦的晶格影響較?。辉?85℃以上滲碳鈦轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為疏松的bcc結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散速度提高，反應(yīng)生成的TiC和CTi0.42V1.58復(fù)合化合物相增加。

圖6b給出了圖6a中對應(yīng)樣品浸泡腐蝕后的XRD圖。對HF溶液？泡腐蝕后試樣的XRD峰基分析結(jié)果表明，腐蝕后殘留的相主要為Ti和CTi0.42V1.58,而沒有TC。在？泡腐蝕過程中，HF對鈦有及強(qiáng)的腐蝕性。隨著腐蝕過程的進(jìn)行，表面碳化物被腐蝕剝落。

3.2 顯微組織

圖7a、b、c分別給出了850℃、880℃、910℃感應(yīng)滲碳后的顯微組織。表面滲碳使表面形成等軸狀α相和片狀α相，隨著溫度的升高等軸α相厚度增大，組織變粗。由于碳元素為α相穩(wěn)定元素之一,隨著滲碳溫度的升高表面碳含量增加，促進(jìn)表面β相向α相轉(zhuǎn)變。滲層組織與基體的過度比較緩和，層間組織的分布沒有突變，表明滲層與基體間的結(jié)合力較強(qiáng)。致密的組織和有一定厚度的滲層能阻止了腐蝕介質(zhì)中陰離子的侵入。

3.3 腐蝕形貌

圖8a、b給出了未滲碳樣品在不同倍數(shù)下的表面腐蝕形貌，圖8c、d給出了在880℃滲碳試樣在不同倍數(shù)下的表面腐蝕形貌，圖8e給出了圖8c中區(qū)域（e）范圍內(nèi)的能譜圖，圖8f給出了圖7d中區(qū)域（f）范圍內(nèi)的線掃描能譜圖。由圖8可見，鈦合金在HF腐蝕溶液中發(fā)生局部溶解，腐蝕表面出現(xiàn)大量的α、β-Ti的凹陷區(qū)和白色疏松狀（主要含F(xiàn)、C、O、Ti元素）的混合凸出區(qū)。鈦合金在大多數(shù)有機(jī)酸（堿）溶液、氧化性介質(zhì)中形成致密的鈍化膜而不易腐蝕，但是在還原性酸溶液（HF）中鈦合金的表面強(qiáng)化層容易破壞（或溶解）形成多空的非保護(hù)性膜，從而使鈦的腐蝕速率提高。從局部區(qū)域的元素組成可以觀察到存在少量的碳化物和氧化物，表明Ti6Al4V鈦合金在HF腐蝕溶液中的主要腐蝕機(jī)制為析氫腐蝕。

4 結(jié)論

（1）Ti6Al4V鈦合金滲碳前后在0.2%HF溶液中均發(fā)生很快的全面腐蝕，隨著滲碳溫度的提高耐蝕性能隨之提高。

（2）未滲碳的Ti6Al4V鈦合金呈p型半導(dǎo)體特性，滲碳層在1%HF和%HNO3水溶液中呈n型半導(dǎo)體特性，其腐蝕電流密度降低，電子轉(zhuǎn)移阻力增大使耐蝕性能提高。

（3）Ti6Al4V鈦合金表面的滲碳層由TiC和CTi0.42V1.58復(fù)合化合物相組成，表層組織為大量α-Ti相和少量β-Ti相。滲碳層在HF溶液中腐蝕后生成大量α-Ti和β-Ti的凹陷區(qū)和白色疏松狀（主要含F(xiàn)、C、O、Ti）的凸出區(qū)，其腐蝕機(jī)理主要為析氫腐蝕。