Q235和Q450鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境中長周期暴曬時的腐蝕行為研究

摘要：

在吐魯番干熱大氣環(huán)境中對Q235和Q450鋼進行4 a大氣暴曬實驗。結(jié)果表明，兩種鋼表面均有較為明顯的銹層，Q450耐候鋼4 a的平均腐蝕速率為12 g·m-2·a-1,Q235鋼平均腐蝕速率為14 g·m-2·a-1,Q450鋼腐蝕速率相對較低，腐蝕坑深度較淺。腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH,γ-FeOOH和Fe2O3·H2O組成，其中Q450鋼腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH比例相對較高，腐蝕產(chǎn)物致密。電化學阻抗測試結(jié)果表明：Q450鋼腐蝕產(chǎn)物電阻遠大于Q235鋼的，表面電荷轉(zhuǎn)移電阻也大于Q235鋼的，即Q450鋼耐蝕性較好，腐蝕產(chǎn)物對基體保護作用相對較好。

關(guān)鍵詞： 碳鋼 ; 吐魯番 ; 大氣腐蝕

“一帶一路”是我國高瞻遠矚、統(tǒng)攬全局、面向新時代提出的重大戰(zhàn)略，材料是建設(shè)各地區(qū)基礎(chǔ)設(shè)施的支柱和重要基礎(chǔ)[1],材料的腐蝕與失效決定著設(shè)施建設(shè)的安全性及長久性。據(jù)統(tǒng)計，我國因為腐蝕損耗每年人均約承擔1500元的成本，所以各地區(qū)大氣腐蝕數(shù)據(jù)的積累顯得尤為重要，可為基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和裝備制造提供選材與防護指導。

吐魯番地區(qū)具有典型高溫差、低濕度、長日照的干熱大氣環(huán)境，屬大陸性干熱帶荒漠氣候，年平均氣溫17.4 ℃，年總輻射量5513 MJ/m2,年總?cè)照諘r數(shù)3200 h,年平均降雨量16.4 mm,相對濕度27.9%,晝夜溫差大，這種高溫差、低濕度、長日照環(huán)境對材料的耐蝕性能提出了更高的要求[2]。

碳鋼及耐候鋼常用于鐵路及車輛用鋼，鋼材的腐蝕與失效決定了其使用環(huán)境及壽命。通常認為[3,4]影響大氣腐蝕性的主要環(huán)境因素有3個：（1） 溫度在零度以上時濕度超過臨界濕度 （80%） 的時間 （潤濕時間）；（2） SO2的含量；（3） 鹽粒子、灰塵粒子的含量[5]。郝獻超等[6]研究了Q235鋼在西沙大氣環(huán)境中的腐蝕行為，結(jié)果表明，西沙的高溫、高濕和高鹽的苛刻環(huán)境使得Q235碳鋼表面很快形成連續(xù)銹層，銹層較厚；而且由于Cl-的侵蝕作用，銹層比較疏松、多裂紋。李東亮等[7]研究了在濕熱海洋大氣環(huán)境中SO2污染對Q235鋼耐蝕性影響，研究表明Cl-和SO42-的存在，協(xié)同加快了材料的腐蝕。汪川等[8]研究了碳鋼與耐候鋼在西雙版納、萬寧、江津3個暴曬試驗站腐蝕規(guī)律，研究表明碳鋼在海洋大氣的腐蝕速率極高，該地區(qū)碳鋼年腐蝕速率分別是工業(yè)大氣的8.6倍，是熱帶雨林大氣的29.4倍。綜上，在不同氣候條件下，碳鋼的腐蝕速率和機理有所不同。之前已對Q235碳鋼和Q450耐候鋼在吐魯番地區(qū)大氣暴曬的初期腐蝕規(guī)律進行了研究，結(jié)果表明，兩種鋼的腐蝕速率隨時間的延長不斷減小，且兩者腐蝕速率差異不斷增大。然而，關(guān)于碳鋼與耐候鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境中長周期實驗的研究較少。

本文研究了Q235碳鋼和Q450耐候鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境中暴曬4 a后的腐蝕行為及其演變規(guī)律。利用能譜分析 （EDS） 和X射線衍射 （XRD） 分析了腐蝕產(chǎn)物的主要組成。同時，通過電化學阻抗譜 （EIS） 測試闡明兩種鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境中的腐蝕機理。研究為一帶一路建設(shè)材料長周期使用及防護提供指導。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗材料為Q235鋼與Q450鋼，主要成分見表1。其中，Q450耐候鋼含有Cu、Cr、Ni等合金元素。將材料制成200 mm×100 mm×4 mm的大氣投放試樣，經(jīng)過車銑、打孔標記、打磨、除污清洗及干燥，使用精度為0.01 g分析天平稱量原始重量并記錄，之后在吐魯番干熱大氣環(huán)境中進行2012.07~2016.07為期4 a暴曬實驗，吐魯番2012.07~2013.07氣象數(shù)據(jù)見表2。

表1 Q235和Q450鋼的化學成分

表2 吐魯番暴曬試驗場2012.07~2013.07氣象數(shù)據(jù)[5]

1.2 實驗與分析方法

將暴曬4 a后的Q235和Q450鋼兩種試樣回收，對表面宏觀形貌進行拍照。利用Quanta-250型環(huán)境掃描電鏡 （ESEM） 對表面及截面腐蝕產(chǎn)物進行微觀形貌及EDS分析。按照GB/T16545-1996對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進行清除，清洗干燥后稱重，計算試樣暴曬4 a后的腐蝕速率。采用激光共聚焦對去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣表面腐蝕坑進行統(tǒng)計觀察。腐蝕產(chǎn)物的主要成分通過XRD進行分析。電化學測試使用Modulab XM電化學工作站，采用傳統(tǒng)三電極體系，開路30 min體系穩(wěn)定后測試EIS,測試頻率范圍為105~10-2 Hz,信號幅值為10 mV正弦波，用ZSimpwin軟件進行等效電路擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

Q235鋼和Q450鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境中暴露4 a后的宏觀形貌如圖1所示。兩種鋼表面宏觀形貌并無較大差異，表面已無金屬光澤，均出現(xiàn)較為均勻的紅褐色腐蝕產(chǎn)物銹層。

圖1 Q235和Q450鋼吐魯番大氣環(huán)境中暴曬4 a后的宏觀形貌

2.2 微觀形貌

使用SEM對兩種鋼表面及截面微觀形貌進行觀察，結(jié)果見圖2?？芍?，Q235鋼腐蝕產(chǎn)物主要呈疏松的顆粒狀，易脫落；Q450鋼表面腐蝕產(chǎn)物為片狀結(jié)構(gòu)，較為致密。隨著暴露時間的延長，Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物對基體的保護作用較弱，導致耐蝕性下降；而Q450鋼腐蝕產(chǎn)物較為致密，將基體與大氣介質(zhì)環(huán)境有效隔離，阻礙了基體本身的進一步腐蝕。

圖2 Q235和Q450鋼經(jīng)吐魯番大氣環(huán)境中暴曬4 a后的表面顯微形貌

2.3 腐蝕速率

按照GB/T16545-1996用除銹液去除表面腐蝕產(chǎn)物，之后酒精清洗，干燥后稱量。按照下式計算腐蝕失重速率。

ω = G 0 - G 1 4 × [ 2 × （ a × b + a × c + b × c ） ]（1）

其中，ω為腐蝕失重速率，g·m-2·a-1;G0為試樣原始重量，g;G1為去除腐蝕產(chǎn)物后重量，g;a,b和c分別為試樣長度、寬度、厚度，m。圖3為兩種鋼在吐魯番大氣環(huán)境中暴露4 a的腐蝕速率變化 （注：1 a腐蝕速率數(shù)據(jù)來源于文獻[2],2~3 a腐蝕數(shù)據(jù)來源于文獻[9]），Q450和Q235鋼4 a的平均腐蝕速率分別為12和14 g·m-2·a-1,即Q450鋼的腐蝕速率低于Q235鋼的，兩種鋼在吐魯番大氣中的耐蝕性均屬于C2等級。隨著暴曬時間的延長，兩種鋼腐蝕速率不斷減小，但是腐蝕速率差異先增大后減?。槐駮r間為3 a時，腐蝕速率差異最大，相差6 g·m-2·a-1。由表1可知，Q450鋼中含有少量Cu、Cr等提高耐蝕性的元素。研究[10]表明，Cr能通過促使鋼表面形成致密的氧化膜提高耐蝕性，Cr還能阻止干濕交替過程中干燥時銹層的還原過程，從而保證銹層的穩(wěn)定性；當Cr與Cu同時加入時，耐蝕性提高更加明顯。

按照GB/T16545-1996去除腐蝕產(chǎn)物后使用激光共聚焦顯微鏡對試樣表面進行觀察[11],結(jié)果見圖4?？芍?，兩種鋼表面均出現(xiàn)明顯的腐蝕坑，對5個視野內(nèi) （每個視野700 μm×500 μm） 腐蝕坑深度進行統(tǒng)計，實驗結(jié)果見圖5。Q235鋼最大腐蝕坑深度為54.542 μm,平均深度為40.47 μm;Q450鋼最大腐蝕坑深度為52.851 μm,平均深度為38.43 μm,Q235鋼腐蝕坑相對較多。由此可知，Q235鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境中腐蝕相對Q450鋼較為嚴重，Q450鋼由于表面會形成一層較為致密的腐蝕產(chǎn)物，將基體材料與大氣環(huán)境隔離，阻礙了材料的進一步腐蝕，提高了材料的耐蝕性。

圖3 Q235和Q450鋼在吐魯番大氣環(huán)境中暴曬不同時間的腐蝕速率

圖4 Q235和Q450鋼在吐魯番大氣環(huán)境中暴曬4 a的腐蝕坑深度分布圖

圖5 Q235和Q450鋼在吐魯番大氣環(huán)境中暴曬4 a的腐蝕坑深度

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分

圖6和7為兩種材料截面微觀形貌[12]。可以看出，Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物層較厚，最厚處約為80 μm,腐蝕產(chǎn)物間存在較寬裂縫；而Q450鋼表面腐蝕產(chǎn)物相對較薄，最厚處約為65 μm,腐蝕產(chǎn)物間裂縫相對較窄。由此可知，Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物間的粘附力相對較差，導致腐蝕產(chǎn)物易開裂、脫落，進而對基體失去保護作用。對兩種鋼截面腐蝕產(chǎn)物進行EDS成分分析，表明Q235鋼內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物含有較多Ca,而Q450鋼腐蝕產(chǎn)物外層含有較多Cr和Mn。兩種鋼腐蝕產(chǎn)物中均含有少量S和Cl等元素，主要是由于大氣環(huán)境中風沙中攜帶含有硫酸鹽、氯化物等土壤殘留[1],沉積于試樣表面，加速了碳鋼的大氣腐蝕[13]。Q450鋼表面腐蝕產(chǎn)物中含有較多Cr和Mn等，能夠很好地促使表面形成較為穩(wěn)定且致密的腐蝕產(chǎn)物，從而對基體起到很好的保護作用，提高了材料的耐蝕性。

圖6 Q235鋼吐魯番大氣環(huán)境中暴曬4 a的腐蝕產(chǎn)物截面形貌及EDS分析結(jié)果

圖7 Q450鋼吐魯番大氣環(huán)境中暴曬4 a的腐蝕產(chǎn)物截面形貌及EDS結(jié)果

對表面腐蝕產(chǎn)物進行XRD分析，結(jié)果見圖8。可知，兩種鋼腐蝕產(chǎn)物都主要由α-FeOOH,γ-FeOOH和Fe2O3·H2O組成[14]。研究[15,16]表明，γ-FeOOH不易形成相對致密的氧化膜，不利于提高材料的耐蝕性；α-FeOOH的存在容易形成致密的氧化膜，從而很好地將基體與環(huán)境隔絕起來，提高了材料的耐蝕性。為了確定腐蝕產(chǎn)物中各相的比例，根據(jù)相對比強度法 （RIR） 由X'pert Highscore Plus軟件進行半定量分析。由分析結(jié)果可知，Q235鋼腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH與γ-FeOOH的比例為14∶100,Q450耐候鋼腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH與γ-FeOOH的比例為21∶100,即Q235鋼腐蝕產(chǎn)物中該比例較低，材料耐蝕性較差；Q450鋼這一比例相對較高，所以表面腐蝕產(chǎn)物較致密，耐蝕性較好。綜上可知，α-FeOOH對提高材料耐蝕性具有重要作用。

圖8 Q235和Q450鋼在吐魯番大氣環(huán)境中暴曬4 a后表面銹層的XRD譜

2.5 電化學阻抗譜

為了比較Q235鋼和Q450鋼腐蝕產(chǎn)物對于基體的保護作用，測試了兩種鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境中暴曬4 a后在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學阻抗譜，實驗結(jié)果如圖9所示。通過ZSimpwin軟件進行擬合，等效電路如圖10所示，其中，Rs為溶液電阻，CPEf為腐蝕產(chǎn)物層電容，Rf為電極表面腐蝕產(chǎn)物層電阻，CPEdl為工作電極表面的雙電層電容，Rt為工作電極表面反應的電荷轉(zhuǎn)移電阻[17],Ws為腐蝕區(qū)域內(nèi)基底金屬的有效擴散層阻抗。擬合得到的各元件參數(shù)值見表3。由實驗結(jié)果可知，兩種鋼阻抗譜等效電路中均含有擴散層阻抗，但擴散層阻抗差異不大。Q235鋼的Rf為121.2 Ω·cm2;Q450鋼的Rf為2570 Ω·cm2,遠大于Q235鋼的。Q450鋼的Rt為322.2 Ω·cm2,Q235的Rt為142.2 Ω·cm2,即Q450鋼的Rt也相對較大。由腐蝕產(chǎn)物微觀形貌可知，Q450鋼腐蝕產(chǎn)物更致密，腐蝕產(chǎn)物間裂縫較少，阻礙了基體與介質(zhì)的反應，從而導致Rf較大，且Q450鋼含有Cr和Cu等元素，材料本身耐蝕性相對較好，所以Rt也相對較大。

圖9 Q235和Q450鋼在吐魯番大氣環(huán)境中暴曬4 a后在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的EIS曲線

圖10 EIS結(jié)果擬合電路

表3 EIS擬合電路各元件參數(shù)值

3 結(jié)論

（1） Q235鋼和Q450耐候鋼在吐魯番大氣環(huán)境中暴曬4 a后表面均出現(xiàn)明顯的紅褐色銹層，平均腐蝕速率分別為12和14 g·m-2·a-1。兩種鋼表面腐蝕坑平均深度分別為40.47和38.43 μm,Q235鋼腐蝕較為嚴重。

（2） Q235和Q450兩種鋼腐蝕產(chǎn)物均含有α-FeOOH,γ-FeOOH和Fe2O3· H2O。Q235鋼腐蝕產(chǎn)物中含α-FeOOH較少，腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，存在明顯的裂縫；Q450鋼表面腐蝕產(chǎn)物中含α-FeOOH較多，腐蝕產(chǎn)物相對致密，從而阻礙了環(huán)境中吸附水和沉積物的進入，進而提高了材料的耐蝕性。

（3） Q450鋼腐蝕產(chǎn)物層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都大于Q235鋼的，即Q450鋼材料本身不易發(fā)生腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物對于基體的保護作用也相對較好。Q450鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境中的耐蝕性優(yōu)于Q235鋼的。