碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕的研究進(jìn)展

建設(shè)海洋強(qiáng)國已成為我國重要發(fā)展戰(zhàn)略，未來我國將不斷加快向海洋進(jìn)軍的步伐。碳鋼以工程應(yīng)用成本較低、綜合性能良好等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)、大型海港碼頭設(shè)施、大型船舶、管線和濱海設(shè)施等各個領(lǐng)域中。然而，碳鋼如長期在海水全浸區(qū)工作會發(fā)生腐蝕，造成自身性能退化，給結(jié)構(gòu)帶來安全隱患；同時，腐蝕還會導(dǎo)致環(huán)境污染，甚至對生產(chǎn)人員的生命安全造成嚴(yán)重威脅。我國每年都會因解決腐蝕帶來的各種問題而耗費(fèi)大量資源，據(jù)統(tǒng)計，2014年我國腐蝕總成本超過2.1萬億元人民幣，約占當(dāng)年GDP的3.34%。因此，腐蝕問題是我國向海洋強(qiáng)國進(jìn)軍道路上要優(yōu)先解決的重要問題之一。

從20世紀(jì)80年代起，我國就開展了常用材料在大氣、海洋和土壤環(huán)境中長期、系統(tǒng)的腐蝕試驗研究，并已獲取了大量有價值的腐蝕試驗數(shù)據(jù)。目前，對于碳鋼的腐蝕研究較多是在單因素影響條件下進(jìn)行的，而對于碳鋼在多因素耦合條件下的腐蝕機(jī)理仍不清晰。加強(qiáng)碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕機(jī)理研究，并對碳鋼長期腐蝕速率進(jìn)行有效預(yù)測，可為建筑結(jié)構(gòu)和其他海洋工程在海水全浸區(qū)的服役壽命預(yù)測提供參考，具有較強(qiáng)的理論價值和工程應(yīng)用意義。

1碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕機(jī)理

碳鋼主要由鐵和碳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0218%~2.11%）組成。由于兩者的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不同，因此可構(gòu)成原電池。海水本身屬于一種腐蝕性很強(qiáng)的電解質(zhì)溶液，從微觀角度講，當(dāng)碳鋼處于海水全浸區(qū)時，由于碳鋼自身的化學(xué)組分、表面應(yīng)力以及相間分布等不均勻，造成碳鋼與海水的接觸面上電極電位分布不均勻，碳鋼表面構(gòu)成多個腐蝕微電池，形成對應(yīng)的陽極區(qū)和陰極區(qū)。

碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕一般以電化學(xué)腐蝕和生物腐蝕為主。生物腐蝕是各種海洋生物附著在碳鋼表面進(jìn)行新陳代謝形成生物膜，從而對碳鋼的腐蝕速率產(chǎn)生影響。

MECHERS將鋼鐵在海水全浸區(qū)的均勻腐蝕劃分成5個不同階段，如下圖所示。圖中橫坐標(biāo)表示鋼鐵的腐蝕時間，縱坐標(biāo)表示鋼鐵的均勻腐蝕深度。針對整個腐蝕階段，大體上分為好氧細(xì)菌腐蝕（對應(yīng)階段0，1，2）以及厭氧細(xì)菌腐蝕（對應(yīng)階段3，4）兩個部分，并且對每個階段建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。

不同腐蝕階段腐蝕速率與時間關(guān)系

2碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕研究

試驗研究

失重法和電化學(xué)法是碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕研究的主要試驗方法，各學(xué)者研究碳鋼在海洋環(huán)境全浸區(qū)的腐蝕試驗環(huán)境分為自然海水和模擬海水。

失重法是碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕研究中經(jīng)常采用的研究方法，通過該方法獲得的腐蝕數(shù)據(jù)能夠真實(shí)有效地反映碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕情況。該方法具有原理簡單、結(jié)果可信度高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在操作繁瑣、對試驗空間要求較高等缺點(diǎn)，且經(jīng)過處理后的試件無法繼續(xù)用于腐蝕研究。

失重法的主要研究成果如下：

提出廈門試驗站的Q235碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕數(shù)據(jù)滿足規(guī)律：

Vcorr=0.1986 t-0.396

（置信度R=0.993）

式中：vcorr為腐蝕速率，mm/a；t為暴露時間，a。

提出不同碳鋼掛片在海水全浸區(qū)腐蝕數(shù)據(jù)滿足Schumacher經(jīng)驗公式：

D=A+k（t-1）       t≥1

擬合結(jié)果如下：

青島：D=0.190+0.110（t-1），置信度（R=0.999）

舟山：D=0.214+0.125（t-1），置信度（R=0.999）

廈門：D=0.207+0.067（t-1），置信度（R=0.994）

湛江：D=0.113+0.127（t-1），置信度（R=0.996）

榆林：D=0.136+0.050（t-1），置信度（R=0.997）

式中：D為碳鋼的平均腐蝕深度，mm；t為暴露時間，a；A為碳鋼在海水中暴露第1年的平均腐蝕深度，mm；k為碳鋼在海水中暴露的穩(wěn)定腐蝕速率，mm/a。

利用數(shù)學(xué)方法對Schumacher經(jīng)驗公式進(jìn)行改進(jìn)，得出帶有環(huán)境腐蝕系數(shù)、更符合實(shí)際腐蝕環(huán)境且預(yù)測精度更高的碳鋼腐蝕深度公式：

y=b·t+b·Ф[1-exp（-t）]

Ф=（b0-b）/b

式中：y為腐蝕深度，mm；t為腐蝕時間，a；Ф為環(huán)境腐蝕系數(shù)；b0為腐蝕初期的腐蝕速率，mm/a；b為腐蝕恒定后的腐蝕速率，mm/a。

提出基于現(xiàn)場船用碳鋼腐蝕數(shù)據(jù)建立腐蝕劣化模型，以及對船用碳鋼長期腐蝕數(shù)據(jù)的預(yù)測方法。

Q235、Q345碳鋼在3.5%NaCl溶液模擬的海水全浸區(qū)中的腐蝕速率隨溶液攪拌速率的提高明顯增大，較溶液溫度變化影響更加顯著。

A3碳鋼在模擬海水全浸區(qū)中的腐蝕速率受流體流動影響，表現(xiàn)為先降低后升高：

在4天時達(dá)到最低，16天時基本達(dá)到穩(wěn)定。

表面覆蓋銹層的Q235碳鋼在3%NaCl溶液模擬的海水全浸區(qū)中的腐蝕速率會進(jìn)一步增大，且受限于溶液中氧的極限擴(kuò)散速率。

在25℃，3.5%NaCl溶液模擬的海水全浸區(qū)中：

腐蝕初期Q235碳鋼的腐蝕速率為0.135mm/a，穩(wěn)定后的腐蝕速率為0.04mm/a。

在海水全浸區(qū)碳鋼4年內(nèi)的平均腐蝕率逐年下降，隨著生物附著和銹層的穩(wěn)定，變化幅度逐漸降低。

電化學(xué)法無需破壞試件表面的腐蝕積累，并且可實(shí)現(xiàn)原位檢測和實(shí)時采集碳鋼在海水全浸區(qū)連續(xù)動態(tài)的腐蝕數(shù)據(jù)，但是對于表面存在較為嚴(yán)重銹層的試件，電化學(xué)測試結(jié)果會產(chǎn)生一定測量誤差，因此在應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)時應(yīng)當(dāng)充分考慮銹層影響。

電化學(xué)法的主要研究成果如下：

通過在試驗站進(jìn)行腐蝕試驗，在海水全浸區(qū)Q235碳鋼4年內(nèi)的平均腐蝕速率為0.14mm/a。 

在模擬全浸區(qū)中溫度升高30℃，A3碳鋼的腐蝕速率約增大一倍，在淡水中其受溫度的影響較小。

碳鋼在模擬全浸區(qū)中的腐蝕電流與模擬海水流動速率和溫度呈正相關(guān)。

基于試驗測得腐蝕數(shù)據(jù)的分析，提出在5~35℃、氧平衡態(tài)以及非平衡態(tài)情況下，A3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的測量模型，模型預(yù)測數(shù)據(jù)與實(shí)測數(shù)據(jù)對比精度較好，可快速評價不同區(qū)域海水的腐蝕性。

在海水全浸區(qū)不同種類碳鋼的腐蝕電位隨腐蝕時間推移不斷減小，并且均在10天內(nèi)下降到最負(fù)電位，隨后逐漸趨向穩(wěn)定。

Q235碳鋼在海水全浸區(qū)中受表面銹層的影響，極化電阻發(fā)生變化，進(jìn)而影響腐蝕速率。

數(shù)值分析

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法和灰關(guān)聯(lián)分析算法等是基于計算機(jī)的數(shù)值分析方法，對建立碳鋼長期腐蝕速率模型并進(jìn)行腐蝕速率預(yù)測具有獨(dú)特的優(yōu)越性。通過數(shù)值分析，能夠?qū)斎霐?shù)據(jù)與輸出數(shù)據(jù)之間存在的某種復(fù)雜關(guān)系進(jìn)行學(xué)習(xí)，并且可以在無特定方程的情況下對問題進(jìn)行分析，準(zhǔn)確建立碳鋼腐蝕速率、化學(xué)組分和多個環(huán)境影響因素之間的非線性模型，從而更有效解決腐蝕問題，這些方法已廣泛應(yīng)用于不同工程領(lǐng)域。

采用各種數(shù)值分析方法在海水全浸區(qū)碳鋼腐蝕的研究中所取得的主要研究成果如下：

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法

建立A3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型（相對誤差小于20%） 

建立碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率與環(huán)境影響因素和材料成分之間的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型（平均誤差為6.91%）

建立Q235碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型（相對誤差為0.59%）

灰關(guān)聯(lián)分析

建立A3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的灰色GM（1,1）模型（誤差小于10%） 

建立A3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的灰色GM（1,5）和GM（1,6）模型（平均誤差為6.44%）

建立Q235碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的灰色GM（1,1）模型（平均誤差為6.77%） 

組合算法

提出支持向量機(jī)（SVM）結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對Q235碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率預(yù)測模型（平均誤差7.23%） 

結(jié)合灰色預(yù)測模型與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，建立不同碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕速率預(yù)測模型（最大誤差為7%） 

提出灰關(guān)聯(lián)分析與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法結(jié)合對A3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率建立預(yù)測模型（平均誤差1.526%） 

交替條件期望算法

提出基于交替條件期望（ACE）算法的碳鋼腐蝕速率新預(yù)測模型，該方法較反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BPNN）和支持向量回歸（SVR）方法更準(zhǔn)確（平均誤差為2.4%）

3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕影響因素

通過上述已有研究可以發(fā)現(xiàn)，碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕受多種環(huán)境因素交互影響。通過對不同地理位置的海水組分進(jìn)行采集研究發(fā)現(xiàn)：不同海域的海水組分差異較大，即便是同一海域的海水，在不同深度其各項環(huán)境指標(biāo)也會發(fā)生變化。碳鋼腐蝕速率主要受海水的溫度、pH、含鹽量、溶解氧含量、流速和生物因素6個方面的影響。

1溫度變化會對海水溶解氧能力、pH以及微生物的繁殖能力等帶來影響。另外，溫度變化對碳鋼腐蝕機(jī)理影響非常復(fù)雜，腐蝕速率與溫度呈現(xiàn)出非線性變化關(guān)系。

2海水表面的pH穩(wěn)定在8.2左右，近似中性。海水的pH反映了海水中的主要離子與大氣環(huán)境中CO2間的平衡關(guān)系，隨著海水pH的升高，碳鋼表面形成鈣沉積層的可能性也增大，從而使碳鋼的腐蝕速率降低。

3絕大多數(shù)鹽類都會參與碳鋼的腐蝕進(jìn)程，準(zhǔn)確測定海洋環(huán)境中鹽種類及其含量是預(yù)測碳鋼腐蝕速率的關(guān)鍵。另外，含鹽量的高低會影響海水中的溶解氧含量，隨著海水中含鹽量的提高，碳鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。同時，氯離子含量升高，還會進(jìn)一步抑制碳鋼微生物腐蝕。

4海水中溶解氧含量是決定碳鋼腐蝕速率的重要因素，主要受海水流動速率、溫度和對應(yīng)海域氧的擴(kuò)散系數(shù)影響。隨著溶解氧含量的增加，碳鋼的腐蝕速率一般呈增大趨勢。傅曉蕾等研究發(fā)現(xiàn)，溶解氧含量升高會導(dǎo)致船體用碳鋼腐蝕電位升高，耐蝕性變?nèi)?，腐蝕速率呈增大趨勢。

5海水的流動會在一定程度上加速氧的溶解，并且沖刷附著在碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物和海洋生物。FERRY等通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，碳鋼自身的極化電阻一般隨海水流速增大而減小，碳鋼在全浸區(qū)的腐蝕速率一般隨海水流速的增大而增大，在某一臨界流速范圍內(nèi)碳鋼的腐蝕速率近似不變，當(dāng)高于此臨界流速后碳鋼腐蝕速率會繼續(xù)增大。

6海洋生物會附著在碳鋼表面形成一層生物膜，膜內(nèi)微生物的活性控制著碳鋼電化學(xué)腐蝕速率和類型，同時一定程度上阻止碳鋼與氧氣和海水的直接接觸，對碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率產(chǎn)生影響。

4結(jié)語

目前，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法、遺傳算法、灰關(guān)聯(lián)分析等分析方法已被廣泛應(yīng)用到碳鋼在海水全浸區(qū)中長期腐蝕研究中。碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕是一個非常復(fù)雜的過程，其腐蝕速率受到諸多因素影響，且各因素間具有一定的相關(guān)性，需要進(jìn)行更加深入的研究。

1碳鋼在模擬海水與自然海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律相似性和腐蝕環(huán)境相似性問題需要進(jìn)一步論證和研究，從而利用碳鋼在模擬海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律更準(zhǔn)確、有效地預(yù)測其在自然海水環(huán)境中的腐蝕。

2當(dāng)受到生物因素與其他因素的耦合作用時，碳鋼的腐蝕非常復(fù)雜，并且在不同海洋環(huán)境中海洋生物種類一般不同，深入研究生物因素與其他因素耦合作用下碳鋼的腐蝕規(guī)律，對有效預(yù)測碳鋼在海水全浸區(qū)長期腐蝕而言意義重大。