綠色緩蝕劑SDDTC對AZ31B鎂合金的緩蝕作用及吸附行為

摘要：

采用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、紅外光譜及掃描電鏡等方法研究了二乙基二硫代氨基甲酸鈉 （SDDTC） 對AZ31B鎂合金在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中的緩蝕作用及吸附行為。結(jié)果表明，SDDTC能有效抑制AZ31B鎂合金在NaCl介質(zhì)中的腐蝕，屬陰極抑制為主的混合型緩蝕劑。當(dāng)SDDTC濃度為5 mmolL-1時(shí)，緩蝕效果最好。SDDTC在AZ31B鎂合金表面發(fā)生物理吸附，符合Langmuir吸附模型。吸附在表面的SDDTC形成較為致密的保護(hù)膜，有效抑制了AZ31B鎂合金的腐蝕。

關(guān)鍵詞： AZ31B鎂合金 ; 二乙基二硫代氨基甲酸鈉 ; NaCl溶液 ; 緩蝕作用

鎂合金具有比強(qiáng)度、比剛度高以及鑄造性、阻尼性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造、電子工業(yè)等領(lǐng)域。但由于其較高的化學(xué)活性和較差的耐蝕性，極大地限制了其應(yīng)用[1]。添加緩蝕劑是一種常用的金屬和合金的腐蝕防護(hù)手段，由于其成本低、易于操作而得到廣泛應(yīng)用[2]。近些年，隨著人類環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)和可持續(xù)發(fā)展思想的深入，高效、環(huán)保、可降解的綠色型緩蝕劑的研究備受關(guān)注。

二乙基二硫代氨基甲酸鈉 （SDDTC） 是一種無毒、易溶于水的有機(jī)胺類化合物，能提供含2個(gè)S原子和1個(gè)N原子的孤對電子，具有殺菌、抗氧等功效。因此，SDDTC作為一種綠色環(huán)保的新型有機(jī)胺類緩蝕劑，近年來被廣泛應(yīng)用于一些金屬材料的防腐。Yu等[3]研究了添加SDDTC對冷軋鋼在乙酸溶液中腐蝕行為的影響，結(jié)果表明SDDTC在冷軋鋼表面發(fā)生化學(xué)吸附，從而在金屬表面生成難溶的金屬絡(luò)合物膜，有效抑制冷軋鋼的腐蝕。另外，Liao等[4]和Yang等[5]分別研究了添加SDDTC對Cu和不銹鋼在含Cl-溶液中的緩蝕作用，由于SDDTC的孤對電子結(jié)構(gòu)可以與Cu和不銹鋼形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，從而起到很好的保護(hù)作用。但SDDTC對鎂合金的緩釋作用還未見報(bào)道。本文采用電化學(xué)方法以及紅外光譜 （FT-IR）、掃描電子顯微鏡 （SEM） 等表征手段，研究了SDDTC對AZ31B鎂合金在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl介質(zhì)中的緩蝕作用及吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及前處理

實(shí)驗(yàn)材料為AZ31B鎂合金，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Al 3.01,Zn 1.02,Mn 0.32,Si 0.02,Fe 0.003,Cu 0.005,Ni 0.004,Mg余量。實(shí)驗(yàn)前，試樣表面依次經(jīng)600#,1000#,1500#和2000#水砂紙逐級打磨光滑，丙酮中超聲清洗5 min,去離子水清洗，冷風(fēng)吹干備用。

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)極化曲線和阻抗譜測試使用CS350電化學(xué)工作站，采用三電極體系，工作電極為AZ31B鎂合金試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極。電解液為未添加或添加SDDTC （分析純） 的腐蝕介質(zhì) （即由分析純NaCl和去離子水配制成的3.5%NaCl溶液）。電化學(xué)測試面積為1 cm2,非工作面積用環(huán)氧樹脂封裝。測試前將工作電極放入電解液中浸泡15 min,待開路電位達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線和阻抗譜測試。極化曲線測試范圍為自腐蝕電位±250 mV,掃描速率為1 mV/s。阻抗譜測試在自腐蝕電位下進(jìn)行，正弦波擾動的電位幅值為10 mV,測試頻率范圍為105~10-2 Hz。

1.3 pH值測量和表面形貌分析

腐蝕介質(zhì)pH值采用PHB-4型便攜式酸度計(jì) （精度±0.01） 進(jìn)行測量。

將AZ31B鎂合金試樣浸泡在未添加及添加緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中3 d后取出，用去離子水清洗，冷風(fēng)吹干后，采用TESCAN VEGA3型SEM觀察試樣表面形貌，采用TENSOR27型FT-IR對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

圖1是AZ31B鎂合金在含不同濃度緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的極化曲線。利用下式計(jì)算其緩蝕率：

η = （ 1 - I / I 0 ） × 100 %（1）

式中，I 0和I分別為未添加及添加緩蝕劑的自腐蝕電流密度；η為緩蝕率。

通過Tafel外推法擬合出的自腐蝕電位Ecorr,腐蝕電流密度Icorr,陰極Tafel斜率bc,陽極Tafel斜率ba和緩蝕率η，結(jié)果見表1。

圖1 AZ31B鎂合金在含不同濃度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表1 AZ31B鎂合金在含不同濃度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合參數(shù)以及浸泡前后溶液的pH值變化

由圖1和表1可知，添加緩蝕劑后，自腐蝕電位明顯負(fù)移，且陰極和陽極的腐蝕電流密度均減小，說明SDDTC的加入抑制了鎂合金的陽極溶解和陰極析氫過程。圖1中的陰極曲線幾乎平行且負(fù)移程度較大，說明SDDTC對鎂合金的緩蝕作用主要通過抑制陰極析氫反應(yīng)為主。根據(jù)文獻(xiàn)[6]可知，添加SDDTC后，自腐蝕電位負(fù)移范圍在85 mV內(nèi)，且對陰、陽極反應(yīng)均有明顯抑制，說明SDDTC是以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。隨著緩蝕劑濃度增加，緩蝕率增大；當(dāng)濃度為5.0 mmolL-1時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大，為65%;繼續(xù)增加緩蝕劑濃度，緩蝕率減小。這是因?yàn)镾DDTC在金屬表面吸附達(dá)到飽和后，繼續(xù)增加濃度，導(dǎo)致多余的緩蝕劑分子在吸附層無法找到活性吸附點(diǎn)，使得緩蝕劑分子間存在相互作用力，從而影響緩蝕劑分子在金屬表面的吸附，造成局部脫落[7]。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為AZ31B鎂合金在含不同濃度緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的阻抗譜?？梢钥闯?，未添加緩蝕劑時(shí)，阻抗譜由高頻容抗弧、中頻容抗弧和低頻感抗弧組成。其中，高頻容抗弧反映電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，中頻容抗弧歸因于膜層的傳質(zhì)過程[8,9],低頻感抗弧與金屬表面膜的不完整性有關(guān)[10,11]。添加SDDTC后，阻抗譜的主要特征發(fā)生了變化，只有一個(gè)高、中頻容抗弧和一個(gè)低頻感抗弧，并且容抗弧半徑明顯比未添加緩蝕劑的大很多，說明SDDTC在鎂合金表面發(fā)生了吸附，減弱了Cl-對鎂合金表面的侵蝕。

圖2 AZ31B鎂合金在含不同濃度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的阻抗譜

對阻抗譜進(jìn)行擬合的等效電路見圖3。其中，Rs表示溶液電阻，Rct和Cd1分別表示電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，Rf表示電極表面膜電阻，Cf表示表面膜層電容，RL和L分別代表感抗和電感。

圖3 AZ31B鎂合金在未添加和添加緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的等效電路圖

擬合后，通過下式計(jì)算緩蝕率：

η = 1 - R ct R ct 0 × 100 %（2）

式中，R0ct和Rct分別為未添加及添加緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

阻抗譜擬合結(jié)果見表2?？芍?，加入SDDTC后，Rct增大，而Cd1減小，說明SDDTC在AZ31B鎂合金表面形成的膜層對鎂合金的腐蝕具有明顯的抑制作用。增加SDDTC濃度，緩蝕率增大；當(dāng)濃度為5.0 mmolL-1時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大，為69%;繼續(xù)增加SDDTC濃度，緩蝕率減小。此結(jié)果與極化曲線法所得結(jié)論一致。

表2 AZ31B鎂合金在含不同濃度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)

2.3 吸附模型

SDDTC與鎂合金表面作用機(jī)理可以通過吸附等溫線進(jìn)行研究。假設(shè)SDDTC在AZ31B鎂合金表面的吸附符合Langmuir吸附模型，則應(yīng)有[12]：

c θ = 1 K ads + c（3）

式中，c為緩蝕劑濃度；Kads為吸附平衡常數(shù)；θ為表面膜覆蓋度，其中θ采用EIS得到的緩蝕率η （%） 表示。

圖4為c/θ相對于c的線性關(guān)系曲線。從得出的結(jié)果可知，R 2為0.99978,接近1,說明SDDTC在鎂合金表面符合Langmuir吸附。標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能能夠反映SDDTC在鎂合金表面發(fā)生的吸附類型，且與Kads有關(guān)，可通過下式計(jì)算[13]：

Δ G ads 0 = - 2.303 RTlg （ 55.5 K ads ）（4）

式中，55.5為溶劑水的摩爾濃度 （molL-1）；R為理想氣體常數(shù) （8.314 mol-1K-1）；T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度 （K）。

圖4 AZ31B鎂合金在添加SDDTC的3.5%NaCl溶液中的Langmuir吸附等溫線

計(jì)算得到的 Δ G ads 0 值為-16.55 kJmol-1 （“-”表示自發(fā)進(jìn)行）。通常，當(dāng) Δ G ads 0 為-20 kJmol-1或更負(fù)時(shí)，帶電的分子與金屬之間由靜電相互作用吸附在金屬表面，為物理吸附；而 Δ G ads 0 為-40 kJmol-1或更負(fù)時(shí)，由于電子的轉(zhuǎn)移或者共用形成共價(jià)鍵，為化學(xué)吸附[14]。故SDDTC與鎂合金基體之間的吸附為物理吸附。

2.4 紅外光譜分析

圖5為AZ31B鎂合金在未添加緩蝕劑及添加5.0 mmolL-1 SDDTC溶液中浸泡3 d后的表面紅外光譜?？芍?，在未添加和添加緩蝕劑的溶液中，3430和1649 cm-1處存在Mg（OH）2的特征峰。在SDDTC粉末和含SDDTC溶液中，在2976~2927 cm-1處的吸收峰是—CH2的伸縮振動峰，1092~1051 cm-1處是C—S的振動峰，1453 cm-1處是C—N的振動峰。這些峰的存在，說明在鎂合金表面膜層中存在SDDTC,它與Mg（OH）2膜層共同作用抑制了AZ31B鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕。

圖5 AZ31B鎂合金在未添加及添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后的紅外光譜

2.5 表面形貌

圖6為AZ31B鎂合金在未添加和添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后表面的SEM像?？梢?，無SDDTC時(shí)，試樣表面腐蝕嚴(yán)重，有很深的裂紋，且表面比較粗糙；而添加SDDTC后腐蝕程度大大降低，有少量裂紋，表面變得比較平整、均勻。這說明，5.0 mmolL-1 SDDTC能吸附在鎂合金表面形成較為致密的保護(hù)膜，阻止Cl-與基體接觸，有效抑制了AZ31B鎂合金在NaCl介質(zhì)中的腐蝕。

2.6 緩蝕機(jī)理

AZ31B鎂合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，其陽極和陰極反應(yīng)分別為[15]：

Mg → M g 2 + + 2 e -（5）

2 H 2 O + 2 e - → H 2 + 2 O H -（6）

從反應(yīng)式可知，鎂合金腐蝕會產(chǎn)生OH-,從而導(dǎo)致pH值增大。當(dāng)pH值達(dá)到一定值時(shí)，腐蝕產(chǎn)生的Mg2+和OH-會生成白色Mg（OH）2,沉積于鎂合金表面，對鎂合金基體起到一定的保護(hù)作用。但因腐蝕產(chǎn)物Mg（OH）2比較疏松，且有很深裂紋，對基體的保護(hù)作用有限。

圖6 AZ31B鎂合金在未添加及添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后表面的SEM像

由吸附自由能 Δ G ads 0 可知，SDDTC在鎂合金表面發(fā)生了物理吸附。Mg的腐蝕會使溶液的OH-濃度升高，pH值增大 （見表1），促進(jìn)了二乙基二硫代氨基甲酸根離子的電離，分子鏈間的靜電排斥作用促使二乙基二硫代氨基甲酸根基團(tuán)鋪展開來，在鎂合金表面吸附成膜，形成的吸附膜與腐蝕產(chǎn)物Mg（OH）2一起構(gòu)成更為致密的表面膜，從而對鎂合金在NaCl介質(zhì)中的腐蝕起到良好的緩蝕作用。但和其對鋼和Cu的緩蝕效果相比，緩蝕率要低，這與其在鎂合金表面形成的膜層以物理吸附為主有關(guān)。因此，要想提高其對鎂合金的緩蝕率，必須采取添加無機(jī)或有機(jī)緩蝕劑與SDDTC形成復(fù)配。

3 結(jié)論

（1） SDDTC能有效抑制AZ31B鎂合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕，是以陰極抑制為主的混合型緩蝕劑。緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增加先增大后減?。划?dāng)濃度為5.0 mmolL-1時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大，為69%。

（2） SDDTC在鎂合金表面發(fā)生物理吸附，符合Langmuir吸附模型。