常減壓裝置減壓塔頂腐蝕分析及應(yīng)對措施
針對某石化公司煉油廠常減壓裝置減壓塔頂腐蝕情況，通過對腐蝕機理、腐蝕現(xiàn)象及對標分析，找出主要原是HCl 腐蝕和濕H2S 腐蝕的協(xié)同作用。為保證裝置長周期運行，提出相應(yīng)的解決措施。
某石化公司600×104 t/a 常減壓蒸餾裝置為燃料—潤滑油型常減壓蒸餾裝置，操作彈性為設(shè)計能力（以h 進料量為基準）的60％~110％。主要由電脫鹽單元、常壓蒸餾單元、減壓蒸餾單元、換熱單元、加熱爐單元組成。裝置重點通過原料硫含量及酸值、腐蝕性介質(zhì)分析、3 塔頂?shù)蜏夭课桓g控制來進行腐蝕管控。
1 腐蝕機理分析
1.1 濕H2S腐蝕
根據(jù)常減壓工藝（濕式減壓蒸餾，塔底注蒸汽）、行業(yè)經(jīng)驗和減壓塔頂分析數(shù)據(jù)（減壓塔頂瓦斯H2S 含量5 000 mg/m3）推測，存在濕H2S 腐蝕。1.2 HCl 腐蝕、CO2腐蝕和沖蝕。
1.2 HCl 腐蝕、CO2腐蝕和沖蝕
根據(jù)防腐相關(guān)的國家標準（API 581 和GB/T30579）的描述，減壓塔頂腐蝕的主要形式為HCl 腐蝕、CO2腐蝕和沖蝕，見圖1。
圖1 GB/T 30579 中的常減壓裝置腐蝕流程
1.3 結(jié)鹽腐蝕
因減壓塔頂水中存在硫離子、氯離子和氨氮，且減壓塔頂未進行注水，也存在氯化銨、硫氫化銨結(jié)鹽腐蝕可能。
2 裝置減壓塔頂腐蝕主要影響因素分析
2.1 濕H2S腐蝕長期存在
減壓塔頂瓦斯H2S量始終較高（5 000 mg/m3以上），且減壓塔不是干式蒸餾塔（塔底有蒸汽注入），濕H2S腐蝕必然長期存在，導(dǎo)致減壓塔頂設(shè)備中的Fe與H2S反應(yīng)生成FeS，造成設(shè)備減薄。此影響除將減壓塔頂冷卻系統(tǒng)設(shè)備材質(zhì)升級為抗腐蝕材質(zhì)外無法消除，因而不是近期減壓塔頂腐蝕加劇的主要影響因素。但因2020年原油評價未做，不排除原油中硫含量突然大幅度上漲導(dǎo)致減壓塔頂H2S快速增加導(dǎo)致的腐蝕加劇。
2.2 HCl 腐蝕疑似主要因素
2018以來，大慶原油氮含量由2000 μg/g左右增長至2019年的3 000 μg/g左右，硫含量由1040μg/g增長為1090 μg/g，鈉含量（用于表征鹽含量）由6 μg/g增長為8 μg/g。這些腐蝕性元素含量的增長表征著大慶原油品質(zhì)的不斷劣化。
表1 大慶原油分析數(shù)據(jù)
2020年原油鹽含量最高值由2019年的13.67mg/L升至13.96 mg/L。電脫鹽脫后含鹽量也隨之上升，最高達2.9 mg/L，接近3.0 mg/L的指標上限。此外，氯離子含量也有所上升，硫離子和氨氮有所減少，見圖2、3、4。推測硫離子和氨氮減少的
原因是氨水的注入量減少后，生成的NH4HS減少導(dǎo)致。而氯離子含量的上升，原因比較復(fù)雜，可能是原油含水中的氯離子攜帶、汽提蒸汽冷凝攜帶或HCl腐蝕加劇引起。
圖2 減壓塔頂酸性水氯離子含量對比
圖3 減壓塔頂酸性水硫離子含量對比
圖4 減壓塔頂酸性水氨氮含量對比
但由于脫后原油含水較少（0.05%以下）且經(jīng)過初餾塔、常減壓2次高溫蒸餾脫水后，原油中的水溶性氯離子幾乎不可能攜帶入減壓塔。而原油中CaCl2、MgCl2等氯鹽在120 ℃以上就容易水解生成HCl，原油中的有機氯化物經(jīng)過常壓爐和減壓爐
加熱爐至400 ℃以上時，也能部分分解生成HCl。HCl與減壓塔汽提、抽真空蒸汽冷凝水在塔頂?shù)蜏夭课幌嘤龊笮纬蓮娝?，加劇設(shè)備和管線腐蝕。
因近期減頂瓦斯中H2含量由6%左右上升至9%，推測減壓塔頂腐蝕加劇的主要原因有2個。
（1）HCl遇水形成強酸后與管壁濕H2S腐蝕形成的FeS反應(yīng)，生成大量的H2S而導(dǎo)致減壓塔頂瓦斯H2S含量上升；
（2）FeS全部脫落后，設(shè)備器壁中Fe與HCl和H2S反應(yīng)生成大量H2，導(dǎo)致減壓塔頂H2含量上升。
2.3 CO2腐蝕不嚴重
由于減壓塔頂和常減壓頂CO2+CO含量均較少（20 mg/m3以下），可推測在減壓系統(tǒng)O2含量較少時CO2腐蝕不嚴重。另外，還可以通過檢測酸性水中碳酸根離子的濃度，檢測驗證CO2腐蝕情況。
2.4 結(jié)鹽腐蝕可能性小
減頂抽真空所用蒸汽冬季流量約18 t/h（蒸汽溫度250~270 ℃，下同），夏季約3 t/h，加之塔底和測線注入蒸汽約7 t/h，減頂總洗滌水（即蒸汽冷凝水）量約10~25 t/h，而減頂瓦斯量約20 Nm3/h，減頂油產(chǎn)量僅1~2 t/h。即使不計塔頂注入氨水中攜帶的水，減壓塔頂水與油氣的比例也較大，因此推測結(jié)鹽腐蝕可能性較小。
3 對標分析
參照《煉油技術(shù)對標分析報告》，結(jié)合常減壓裝置現(xiàn)狀，與對標報告涉及的技術(shù)對比分析如下：
（1）大慶原油的影響大慶原油的酸值在0.03~0.04 gKOH/g之間，遠小于對標報告要求的小于1 000 ppm，不屬于含酸或高酸原油。大慶油田采用的“三采”為化學(xué)驅(qū)采油技術(shù)，采油過程中注入大量助采劑、清蠟劑等組分，這些組分隨著原油進入煉油加工裝置，會逐步產(chǎn)生腐蝕；
（2）電脫鹽溫度控制溫度偏高大慶原油相對密度在0.86~0.87之間（2019年原油評價數(shù)據(jù)），屬于輕質(zhì)原油，按照對標報告的建議，電脫鹽溫度應(yīng)當(dāng)控制在95~120 ℃之間，減少MgCl2水解產(chǎn)生的鹽酸腐蝕。但目前常減壓電脫鹽控制溫度在130 ℃左右，而常減壓裝置設(shè)計進罐溫度為126 ℃，可以
考慮先將溫度降至126 ℃觀察運行；
（3）電脫鹽操作壓力滿足要求對標報告指出，電脫鹽操作壓力應(yīng)比原油飽和蒸汽壓高出0.14~0.17 MPa，通過公式InP=9.629 4-（2 250.79/T）算出130 ℃下，大慶原油飽和蒸氣壓為57 kPa，電脫鹽壓力需控制在0.227 MPa以上，目前常減壓電脫鹽壓力控制1.0~1.3 MPa之間，滿足對標要求。
綜上所述，推測近期減壓塔頂腐蝕加劇的主要原因為HCl腐蝕和濕H2S腐蝕的協(xié)同作用。
4 調(diào)節(jié)和預(yù)防措施
結(jié)合常減壓裝置腐蝕機理、對標分析和現(xiàn)狀，制定調(diào)節(jié)措施和預(yù)防措施有5個。
（1）加強原油深度脫鹽通過調(diào)節(jié)電脫鹽溫度、超聲波強度等參數(shù)，盡量調(diào)解至脫后含鹽2.5mg/L，甚至2.0 mg/L以下；
（2）監(jiān)測和減緩減壓塔頂腐蝕比較減壓塔頂氫氣含量歷史趨勢變化，相應(yīng)提高緩蝕劑和氨水注入量。增加分析頻次，至少1次/d，尤其是減壓瓦斯H2含量、H2S含量、O2含量、N2含量、減壓塔頂酸性水pH和酸性水氯含量，監(jiān)控腐蝕變化局勢和緩蝕劑效果。調(diào)節(jié)抽真空蒸汽用量，確保各支路蒸汽量均勻，防止蒸汽凝結(jié)水偏流，水洗不足；
（3）減壓塔頂管線重新鍍緩蝕膜提高緩蝕劑注入量，增大緩蝕劑注入量至協(xié)議注劑量的兩倍以上（約40 ppm），重新鍍膜，鍍膜期約需要15 d。當(dāng)緩蝕劑的保護膜形成后，再降至協(xié)議注劑量（約20 ppm）以下。期間若pH低于9.0，則提高氨水注入量，否則氨水注入量先保持不變，盡量少注入氨水，防止銨鹽的形成和堆積，加劇腐蝕；
（4）工藝參數(shù)調(diào)節(jié)裝置通過核算減壓塔頂露點溫度，并盡量提高減壓塔頂、減壓塔回流溫度，保證2 者高于露點溫度14 ℃以上；
（5）泄漏檢測和數(shù)據(jù)庫建立裝置全面檢測減壓塔頂部腐蝕情況（油氣管線、3 級抽真空、水冷器殼體、大氣腿），測厚并保留數(shù)據(jù)便于比較，并通過查詢歷史測厚數(shù)據(jù)，比較腐蝕速率變化。