石墨烯在金屬防腐中應(yīng)用的研究進(jìn)展

    腐蝕是金屬材料失效的主要原因，也逐漸成為各國(guó)高度重視的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。據(jù)估計(jì)，世界范圍內(nèi)每年因腐蝕報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備約占年產(chǎn)量的 30%，即使其中2/3 能夠回收利用，也會(huì)損失 10% 的鋼鐵。我國(guó)是一個(gè)海洋大國(guó)，而在各種腐蝕環(huán)境中，海洋大氣腐蝕是最惡劣的環(huán)境之一。船舶及其他海洋結(jié)構(gòu)物的主要部件都是由鋼鐵等金屬材料構(gòu)成，常年暴露在海水和大氣中，會(huì)直接遭受到嚴(yán)重的腐蝕損壞。因此，亟待開發(fā)出新型、高效的金屬防護(hù)技術(shù)手段。

    2004 年， 英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim 教授和他的同事們通過(guò)機(jī)械剝離高定向熱解石墨（HOPG）的方法首次制備得到了石墨烯。該發(fā)現(xiàn)推翻了完美二維晶體不可能在非絕對(duì)零度下穩(wěn)定存在的論斷，具有里程碑式的意義。此后，石墨烯優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)也很快被發(fā)現(xiàn)。石墨烯具有的超大理論比表面積和上述的獨(dú)特物理、化學(xué)性能，使其成為國(guó)際自然科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。

    經(jīng)過(guò)十余年的研究和開發(fā)，石墨烯的各種制備方法被相繼報(bào)道出來(lái)，其在電子器件、儲(chǔ)能材料、納米復(fù)合材料以及光催化等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用都取得了一定的成效。其中，隨著科學(xué)家們成功地實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯的制備，石墨烯又在金屬防腐領(lǐng)域取得了顯著的研究進(jìn)展。

    本文擬對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能、制備方法及其表征技術(shù)等進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，較全面地綜述近年來(lái)石墨烯在金屬防腐領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，以期對(duì)今后的研究提供一定的參考和指導(dǎo)。

    1、石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能

    石墨烯是由單層碳原子 sp 2 雜化形成的二維層狀材料，具有蜂窩狀的晶體結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶格內(nèi)有 3 個(gè) σ 鍵，連接十分緊密，形成穩(wěn)定的正六邊形結(jié)構(gòu)，而垂直于晶面方向的 π 鍵在其導(dǎo)電過(guò)程中起到了重要的作用。石墨烯是富勒烯、碳納米管和石墨的基本組成單元。

    獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯許多優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)。例如，石墨烯是一種超輕、超薄的材料，理論比表面積為 2630m 2 /g。作為強(qiáng)度材料，石墨烯的韌性極好，彈性模量為 1.0TPa；其微觀強(qiáng)度可達(dá) 130GPa，是傳統(tǒng)鋼材的 100多倍。

    室 溫 下， 石 墨 烯 的 熱 導(dǎo) 率 約 為5×10 3 W/（m . K），高于金剛石和碳納米管。在光學(xué)方面，單層石墨烯吸收2.3% 的可見光，透過(guò)率為 97.7%，幾乎是透明的。同時(shí)，石墨烯具有高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗?jié)B透性，可以有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過(guò)。另外，石墨烯片層之間的剪切力較小，其摩擦系數(shù)比石墨更低，因此，石墨烯還具有優(yōu)良的減摩、抗磨性能。

    2、石墨烯在金屬防腐中的應(yīng)用

    2.1石墨烯防腐蝕的機(jī)制

    石墨烯具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且能在金屬表面與活性介質(zhì)之間形成物理阻隔層，從而有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過(guò)。有研究表明，即使暴露在氧氣分壓高達(dá) 10 -4 mbar 的環(huán)境中，石墨烯仍能為金屬基底提供良好的保護(hù)效果。因此，將石墨烯用作金屬防護(hù)涂層，可以防止其與腐蝕性或氧化性的介質(zhì)接觸，對(duì)基底材料起到良好的防護(hù)作用；同時(shí)，石墨烯還能對(duì)鍍層金屬起到鈍化作用，進(jìn)一步提高其耐蝕性能。另外，金屬材料常用的聚合物涂層容易被刮壞，而石墨烯優(yōu)良的機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能可以提高材料的減摩、抗磨性能。石墨烯超輕、超薄的特性也使其對(duì)基底金屬無(wú)任何影響。

    2.2石墨烯在金屬防腐中的應(yīng)用

    2009 年，Sreevatsa 等采用一種快速的化學(xué)機(jī)械拋光方法，對(duì) HOPG 進(jìn)行剝離，在金屬基底的表面沉積得到大面積的石墨烯薄膜。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯能夠改變金屬與碳納米管 p-n 結(jié)之間的表面電勢(shì)，形成離子隔離層以阻礙離子的通過(guò)，從而有效提高鋼板的抗蝕性能。

    隨著 CVD 技術(shù)的發(fā)展和成熟，可以制備出大面積、高質(zhì)量的石墨烯，石墨烯防腐涂層的研究工作也得以相繼展開。Chen 等首次研究了通過(guò) CVD 法在純 Cu 和 Cu/Ni 合金表面生長(zhǎng)的石墨烯的抗氧化能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，石墨烯能夠在基底金屬表面形成鈍化涂層，不僅可以阻止離子的擴(kuò)散，而且還能在氧化性的環(huán)境中穩(wěn)定存在。但是，如圖 1所示，膜層晶粒邊界的地方容易受到氧化，該現(xiàn)象說(shuō)明石墨烯的質(zhì)量也會(huì)影響其耐蝕性能。其后，Kirkland 等采用 CVD法在純Ni片（99.9%）和純Cu片（99.9%）的表面沉積得到了石墨烯薄膜。利用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)其分析，發(fā)現(xiàn)石墨烯在 Cu 表面約占80%，Ni 表面約占 60%，且均為單層或少層。在 0.1mol/L 的 NaCl 溶液中，通過(guò)三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，對(duì)比其動(dòng)電位極化曲線發(fā)現(xiàn)，涂覆有石墨烯的樣品的陰、陽(yáng)極極化反應(yīng)速率均有顯著降低，表明石墨烯可以有效阻礙金屬與外界的離子交換。

圖1 在H 2 O 2 溶液中暴露不同時(shí)間后，涂覆有石墨烯的銅箔和銅鎳合金的SEM圖

    同 樣， 通 過(guò) CVD 法，Raman 等 則發(fā)現(xiàn)石墨烯可以使 Cu 的耐蝕性能提高近 100 倍。 在 0.1mol/L 的 NaCl 溶 液中，附有石墨烯涂層的樣品的陰、陽(yáng)極極化電流密度相比未處理的樣品減小了1 ～ 2 個(gè)數(shù)量級(jí)，交流阻抗測(cè)試表明，石墨烯大幅提高了金屬的阻抗，進(jìn)一步解釋了石墨烯能夠減緩金屬腐蝕速率的機(jī)制。然而，普通的 CVD 法對(duì)生長(zhǎng)的基底要求較高，Prasai 等采用了一種機(jī)械轉(zhuǎn)移的方法，使得石墨烯薄膜能夠覆蓋到任意金屬表面。

    圖 2（a）所示的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，在 0.1mol/L 的 Na 2 SO 4 溶液中，覆蓋有石墨烯的樣品（Gr/Cu）比純 Cu 樣品具有更低的腐蝕電流密度和更高的腐蝕電位。經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，用 CVD 法獲得的石墨烯防腐涂層使得 Cu 的腐蝕速率減緩到了 1/7（圖 2（b）），Ni 的腐蝕速率減緩到了 1/20；而用機(jī)械轉(zhuǎn)移法獲得的石墨烯也能使 Ni 的腐蝕速率減緩到了1/4（圖 2（c））。此外，用 CVD 法制備的石墨烯薄膜除了能夠提供良好的抗腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)基底表面的疏水性質(zhì)也幾乎沒(méi)有影響。

    除 CVD 法以外，科學(xué)家們也在積極研究其他的石墨烯制備方法并應(yīng)用到金屬防腐領(lǐng)域。Kang 等通過(guò)自組裝的方式，將氧化石墨烯（GO）旋涂到沉積有 SiO 2的硅片上，再經(jīng)過(guò)熱處理還原得到多層的石墨烯薄膜。在 Cu 和 Fe 的基底上進(jìn)行抗氧化性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，裸露的金屬基底表面遭到了嚴(yán)重的氧化，而覆蓋有石墨烯薄膜的金屬表面則得到了有效的保護(hù)。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，厚度為 5 層的石墨烯薄膜具有最佳的抗氧化性能。Noel 等通過(guò)一種液相剝離和噴霧沉積聯(lián)用的方法，將石墨烯分散液噴涂到不同的金屬基底上，并在混有 4 種腐蝕性氣體的環(huán)境中進(jìn)行模擬測(cè)試。光學(xué)顯微鏡圖片顯示，在噴涂過(guò)石墨烯薄膜后，基底表面的腐蝕狀況得到了有效改善。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的噴涂方法對(duì)其耐腐蝕性能具有較大的影響，如 3 所示。進(jìn)一步的摩擦實(shí)驗(yàn)還表明，石墨烯的摩擦系數(shù)較低，具有良好的摩擦學(xué)性能。

圖3 耐蝕試驗(yàn)光學(xué)照片

    2.3石墨烯復(fù)合材料在金屬防腐中的應(yīng)用

    Kumar 等利用電沉積的方法在低碳鋼的表面鍍上了 Ni/ 石墨烯復(fù)合涂層。由 X 射線衍射和 SEM 分析得到，復(fù)合涂層的平均晶粒尺寸（20nm）和純 Ni 鍍層（30nm）相比明顯減小，說(shuō)明復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)更加致密均勻。進(jìn)一步地通過(guò)Tafel 外推法、動(dòng)電位掃描、交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Ni/ 石墨烯復(fù)合涂層表現(xiàn)出了比純 Ni 更好的抗腐蝕性能。

    對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化處理，再與聚合物樹脂復(fù)合制備復(fù)合功能涂料，可以提高聚合物涂層的性能。Chang 等采用親電取代反應(yīng)對(duì)石墨進(jìn)行剝離和功能化，再與聚苯胺結(jié)合形成聚苯胺 / 石墨烯復(fù)合材料涂層（PAGCs）。相關(guān)電化學(xué)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，擁有石墨烯復(fù)合涂層的鋼材的腐蝕速率較原來(lái)大幅降低，且復(fù)合涂層具有增強(qiáng)的氣體阻隔能力，能有效隔離氧氣和水，對(duì)基底材料形成良好的保護(hù)。

    Yu 等利用一種自組裝技術(shù)，將帶負(fù)電荷的氧化石墨烯（GO）與帶正電荷的聚乙烯亞胺（PEI）在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上交替沉積，得到GO/PEI 復(fù)合膜層。實(shí)驗(yàn)分析表明，采用這種方法獲得的 GO 質(zhì)量較高，同時(shí) GO與 PEI 之間具有較強(qiáng)的相互作用，能夠提高膜層的穩(wěn)定性和質(zhì)量。隨著沉積層數(shù)的增加，GO/PEI 復(fù)合膜層的氧氣透過(guò)率由8.229cm 3 /m 2 減小至0.05cm 3 /m 2 以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于空白 PET 膜的 8.119cm 3 /m 2 ，而通過(guò)計(jì)算得到的 5 層復(fù)合膜層的氧氣透過(guò)率甚至低于 0.0001cm 3 /m 2 。我國(guó)臺(tái)灣輔仁大學(xué)的 Yu 等則通過(guò)原位乳液聚合法將改性的氧化石墨烯與聚苯乙烯（PS）復(fù)合得到 PS/ 石墨烯基納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證明，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 改性GO 的聚苯乙烯涂層的抗腐蝕性能和力學(xué)性能均得到了顯著增強(qiáng)，其防腐效率由 37.90% 提升至 99.53%，熱解溫度由 298℃提升至 372℃，而楊氏模量也由 1808.76MPa 提升至 2802.36MPa。

    2.4石墨烯在船體防腐涂層中的應(yīng)用展望

    眾所周知，海洋大氣腐蝕是最惡劣的腐蝕環(huán)境之一。海水中的鹽度較高，空氣濕度大，且海水表面溫度變化較大；同時(shí)，海洋微生物或塵埃在金屬表面的附著也會(huì)增加其腐蝕性。艦船常年處在海洋環(huán)境中，金屬材質(zhì)的船體不可避免地會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕。因此，開發(fā)新型、高效的防腐技術(shù)具有重要意義。

    目前，最常見的方法是利用防腐涂層將船體表面與腐蝕性介質(zhì)進(jìn)行隔離以起到防護(hù)作用。綜合前文所述內(nèi)容，石墨烯防腐涂層具有優(yōu)良的附著性、抗?jié)B性以及穩(wěn)定性，同時(shí)兼具突出的機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能。作為理想的金屬防腐涂層材料，石墨烯在船體防腐涂層中具有廣闊的應(yīng)用前景：獨(dú)特的物理化學(xué)性能賦予其較傳統(tǒng)防腐涂層更強(qiáng)的耐腐蝕性能，且對(duì)環(huán)境友好；超輕超薄的特性使其對(duì)船體本身不會(huì)造成任何影響；可以提高材料的減摩、抗磨性能等。開發(fā)出新型的石墨烯防腐涂層對(duì)延長(zhǎng)艦船服役壽命，降低維修費(fèi)用和工作量，減少環(huán)境污染等具有重要意義。針對(duì)在不同環(huán)境中服役的艦船，還可以通過(guò)將石墨烯與其他材料復(fù)合，設(shè)計(jì)出防護(hù)效果更佳的綜合防腐涂層。

    3、結(jié)語(yǔ)

    近年來(lái)，石墨烯在金屬防腐領(lǐng)域的研究成果被相繼報(bào)道出來(lái)，并且取得了顯著的進(jìn)展。石墨烯基防腐涂料在對(duì)金屬基底起良好保護(hù)作用的同時(shí)，還能提高材料的強(qiáng)度和摩擦性能，是一種綠色環(huán)保、性質(zhì)穩(wěn)定、抗蝕性能優(yōu)異的新型防腐涂料。

    然而，作為一種新型碳材料，石墨烯在金屬防腐中的應(yīng)用仍面臨著許多挑戰(zhàn)。首先，目前工業(yè)上制備石墨烯的成本較高，而且產(chǎn)量低，難以大規(guī)模生產(chǎn)。其次，需要對(duì)現(xiàn)有的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，以期獲得高質(zhì)量、大面積的石墨烯。此外，這項(xiàng)技術(shù)尚處于起步階段，石墨烯的耐蝕機(jī)制仍需進(jìn)一步深入研究，以指導(dǎo)新型防腐技術(shù)的開發(fā)。相信隨著研究的深入開展，石墨烯以其獨(dú)特而突出的性能有望成為理想的金屬防腐涂料。

    （資料來(lái)源：知網(wǎng)）