抗陰極剝離的重防腐環(huán)氧粉末涂料配方研究

摘要：對影響環(huán)氧粉末涂料陰極剝離行為的因素進(jìn)行了分析，從提高涂層抗堿性介質(zhì)侵蝕能力與對基材附著力入手，研制出具有較高交聯(lián)密度與適度柔韌性的環(huán)氧樹脂與固化劑并進(jìn)行了粉末涂料配方試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明研制的粉末涂料可滿足較高溫度條件下長時間陰極剝離要求。

前言

為了保證埋地金屬管道在惡劣環(huán)境下的長期可靠運(yùn)行，常采用陰極保護(hù)的辦法，即使管道開始腐蝕時也先腐蝕外掛的犧牲金屬陽極而使管道免受腐蝕。

因此，有機(jī)涂層與陰極保護(hù)措施相結(jié)合是迄今埋地管道重防腐所采用的主要方法。

但采取陰極保護(hù)措施給有機(jī)涂料性能帶來了新的要求，因?yàn)樵陔娀g環(huán)境下，如果涂層的抗陰極剝離能力低，將出現(xiàn)涂層降解開裂，失去防腐作用。

陰極保護(hù)條件下的電化學(xué)腐蝕速率與使用的溫度環(huán)境有很大關(guān)系，溫度越高，腐蝕速率越快，一方面埋地管道所使用的環(huán)境溫度相差很大，如在夏季高溫區(qū)域，沙漠地帶，地表溫度本身就很高。

另一方面，要考察其抗陰極剝離能力的持久性也需要在較高溫度條件下進(jìn)行加速考察。

借鑒于國外運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，為了保證陰極保護(hù)的可靠性，石油天然氣管道設(shè)計(jì)部門從今年開始將要執(zhí)行新的涂層抗陰極剝離檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，將原有標(biāo)準(zhǔn)1.5 V保護(hù)電壓下，室溫28 d或65 ℃48 h修改為1.5 V保護(hù)電壓下60 ℃30 d。

其標(biāo)準(zhǔn)要求大幅度提高，原有粉末涂料不管是單層還是三層粉末涂料遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到要求，這給重防腐粉末涂料及原材料生產(chǎn)廠提出了前所未有的難題。

要提高涂層抗陰極剝離能力必須先了解涂層發(fā)生陰極剝離的原因，從而找出其影響因素有針對性地加以改進(jìn)。

所謂涂層的陰極剝離，是指在使用環(huán)境中，當(dāng)水、氧、離子等滲入涂層后，在陰極保護(hù)條件下的有機(jī)涂層逐漸喪失其屏障保護(hù)作用產(chǎn)生起泡并開裂的現(xiàn)象。

陰極剝離發(fā)生的原因目前尚未完全清楚，一般認(rèn)為涂層陰極剝離的發(fā)生與陰極反應(yīng)造成的局部堿環(huán)境有關(guān)，但也有另一種可能，即涂層施加前已存在于鋼基表面的氧化膜（厚度為幾個納米）及該膜與有機(jī)涂層界面在陰極極化條件下發(fā)生變化而導(dǎo)致剝離。

李勁等比較了一種常溫固化的環(huán)氧涂層、一種環(huán)氧型與一種酚醛改性環(huán)氧型融熔結(jié)合型粉末涂層的耐NaCl、NaOH及在3%NaCl水溶液介質(zhì)中的陰極剝離行為后認(rèn)為，由陰極反應(yīng)產(chǎn)生的堿性環(huán)境造成聚合物降解是導(dǎo)致涂層陰極剝離的主要因素。

涂層的性能對陰極開裂的速度有著重要影響，提高涂層的抗堿性介質(zhì)的能力可明顯提高涂層的抗陰極剝離性能。另外涂層與基體金屬的粘接狀況對陰極剝離速度也有一定的影響，良好的粘接性能在一定程度上也可以提高涂層的抗陰極剝離性能。

根據(jù)已有文獻(xiàn)提供的基本思路，為了對影響粉末涂料陰極剝離行為及其影響因素作進(jìn)一步探討。

我們對粉末涂料中影響涂層性能的主要材料因素特別是樹脂與固化劑的組成與抗陰極剝離能力的關(guān)系進(jìn)行比較。

通過反復(fù)篩選比較研制了兩種具有良好抗高溫長時間陰極剝離的環(huán)氧樹脂與固化劑，依此為原料進(jìn)行粉末涂料制備與噴涂試驗(yàn)取得了較好效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂：

E-12-CF（水洗法生產(chǎn)酚醛改性環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.11～1.13,軟化點(diǎn)85～88 ℃）；

JECP-01A JENP-02A（酚醛環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.11～0.13,軟化點(diǎn)85～95 ℃） ；

E-10R、GR-10E（柔韌性環(huán)氧樹脂環(huán)氧值0.08～0.12,軟化點(diǎn)82～87 ℃）；

以上環(huán)氧樹脂均為常熟佳發(fā)化學(xué)公司產(chǎn)品。

903（二步法生產(chǎn)，環(huán)氧值0.11～0.14,軟化點(diǎn)90～96 ℃），廣州宏昌電子材料有限公司。

固化劑：

JECP-01B （羥基當(dāng)量200～210,軟化點(diǎn)82～86 ℃）；

JECP-05B （羥基當(dāng)量200～210,軟化點(diǎn)90～100 ℃）。

填料：

金紅石型鈦白粉902,杜邦公司；

硫酸鋇，沉淀法生產(chǎn)，400～600目；

云母粉400～1 000目，安徽滁州萬橋絹云母粉廠；

流平劑801,常熟佳發(fā)化學(xué)公司；

安息香，安徽黃山盛龍化工廠。

1.2 試驗(yàn)條件與方法

1.2.1 粉末涂料制備

將環(huán)氧樹脂、固化劑、顏填料及其他助劑在高速混合機(jī)充分混合均勻然后在螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，擠出機(jī)1區(qū)溫度100 ℃，2區(qū)溫度90 ℃，轉(zhuǎn)速900 r/min。擠出后的片狀物在磨粉機(jī)中進(jìn)行磨粉，然后進(jìn)行篩分規(guī)定粒度。

1.2.2 粉末噴涂與固化（涂層制備）

按檢測標(biāo)準(zhǔn)要求將待檢測樣板進(jìn)行噴砂除銹處理，預(yù)熱200～230 ℃，用靜電噴涂將待檢測粉末噴涂于樣板至規(guī)定厚度，在220～230 ℃固化3 min,進(jìn)行水冷后待檢測。

1.2.3 涂料與涂層性能檢測

采用法國賽特拉姆DSC熱分析儀測定粉末涂料的反應(yīng)放熱特性，并用動力學(xué)方程求算不同溫度的固化時間。

按SY/T0315-2005表2要求檢測膠化時間、密度、粒度分布、磁性物含量等指標(biāo)。按S Y/T0315-2005表3規(guī)定方法檢測附著力、-30 ℃、3°彎曲，（60±2）℃、1.5 V耐陰極剝離。

2 結(jié)果與討論

在陰極保護(hù)檢測試驗(yàn)條件下，腐蝕介質(zhì)達(dá)到金屬表面可從兩種形式實(shí)現(xiàn)：一是從徑向通過擴(kuò)散作用直接透過有機(jī)涂層；

二是通過陰極剝離試驗(yàn)時所鉆孔處涂層與金屬的接合面從法向向內(nèi)部侵蝕使剝離面積擴(kuò)大。

腐蝕速率既取決于涂層的抗腐蝕能力，也取決于溶液的電導(dǎo)率，在陰極剝離試驗(yàn)的NaCl稀溶液具有很高的電導(dǎo)率，如果腐蝕介質(zhì)達(dá)到金屬表面，則電化學(xué)腐蝕可以較快的速度進(jìn)行。

根據(jù)上述陰極剝離機(jī)理，要提高涂層抗陰極剝離能力，一方面要增加涂層抗介質(zhì)滲透能力，使腐蝕介質(zhì)不易穿過涂層到達(dá)金屬表面。

另一方面則需提高涂膜對金屬表面在濕態(tài)條件下的附著力，前者可通過增加涂層聚合物交聯(lián)密度或添加對腐蝕介質(zhì)有好的阻擋作用的填料與助劑加以強(qiáng)化。

后者可通過選擇具有一定的柔韌性、耐熱性、一定極性基團(tuán)的聚合物來增強(qiáng)涂層與金屬基體的附著力，通過表面處理增加涂層與金屬的結(jié)合力來實(shí)現(xiàn)。

因此，抗陰極剝離能力的提高應(yīng)從有機(jī)涂層的分子結(jié)構(gòu)、合適的顏填料配方組合這三方面進(jìn)行，其涂層的成膜物質(zhì)具有更重要作用，我們在試驗(yàn)研究中進(jìn)行了重點(diǎn)考察。

2.1 環(huán)氧樹脂的影響

針對3P E防腐層結(jié)構(gòu)，粉末層噴涂厚度在150 μm左右，選擇JECP-01B作為固化劑，顏填料及其他助劑不變，基本配方見表1。

改變不同種類環(huán)氧樹脂制備粉末涂料，測定涂層附著力、抗冷彎與陰極剝離情況，見表2。

由表2結(jié)果對比，1～6配方附著力、冷彎、常規(guī)48 h陰極剝離均已通過，但長周期考察不同配方抗陰極剝離能力差異較大，按抗陰極剝離能力高低排列順序?yàn)?>5>2>6>1=4。

從環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)分析，1、4、6基本為雙官能度環(huán)氧樹脂，配方1因是水洗法工藝生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂，部分環(huán)氧端基可能在多次長時間高溫水洗過程中發(fā)生開環(huán)水解，形成α二醇基，不能參與交聯(lián)反應(yīng)，使涂層交聯(lián)密度降低。

采用部分酚醛改性，酚醛樹脂本身固化后交聯(lián)度較高，但殘存的酚羥基表現(xiàn)出一定酸性，在陰極反應(yīng)產(chǎn)生的堿性環(huán)境條件下其抗堿性不如環(huán)氧樹脂，配方6采用的二步法環(huán)氧樹脂。

α二醇基含量少于一步水洗法環(huán)氧樹脂，端基反應(yīng)率高于配方1,表現(xiàn)出較強(qiáng)的防腐作用，但由于雙酚A環(huán)氧樹脂只有兩端基參與交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度不夠高，不能抵抗長期陰極剝離。

配方2采用的是二步法的酚醛改性環(huán)氧樹脂，由于α二醇基含量較少，因此與配方6一樣具有好的端基反應(yīng)率，分子結(jié)構(gòu)中的酚醛成分使其比配方6具有更高交聯(lián)密度，因此表現(xiàn)出比配方6更好的抗陰極剝離能力。

相比同樣基本為二官能的柔韌性環(huán)氧樹脂配方4、5,配方5表現(xiàn)出比除配方4外的抗陰極剝離能力，原因可歸結(jié)為配方4、5的柔韌性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)使固化與冷卻過程可能產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小，涂膜對金屬的結(jié)合力更好；

但配方4樹脂環(huán)氧值較低，固化物交聯(lián)密度低，因此抗陰極剝離效果不如配方5。配方3采用的是一種酚醛環(huán)氧樹脂，除了較少α二醇基的端基缺陷外，與二官能環(huán)氧樹脂不同，它的分子結(jié)構(gòu)中還含有多官能團(tuán)環(huán)氧基，固化物交聯(lián)密度更高。

此外與酚醛樹脂的酚羥基不同，端環(huán)氧基在陰極剝離的堿性環(huán)境中表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗陰極剝離能力。

2.2 固化劑影響

目前國內(nèi)外重防腐粉末涂料所采用的固化劑基本都是酚類化合物與環(huán)氧樹脂加成產(chǎn)物，所不同的是加成酚類化合物與加成樹脂及助劑選擇有所差別。

該類固化劑的特點(diǎn)與環(huán)氧樹脂具有相似結(jié)構(gòu)，軟化點(diǎn)接近，相容性好，固化速度快，適合于粉末涂料熱熔結(jié)快速涂裝工藝。

相對要求較高溫度下長時間的抗陰極剝離要求，一般只有兩個端基反應(yīng)基團(tuán)的這類固化劑也難以滿足要求。

根據(jù)抗高溫陰極剝離要求，在固化劑分子結(jié)構(gòu)中引入了部分多官能基團(tuán)，使固化物交聯(lián)密度提高，為了消除因交聯(lián)密度過高帶來固化過程內(nèi)應(yīng)力增加，適當(dāng)引入了部分憎水性長脂肪鏈結(jié)構(gòu)保證了附著力。

試驗(yàn)選擇了在環(huán)氧樹脂比較試驗(yàn)中抗陰極剝離較好的樹脂2、3、5、6進(jìn)行固化劑選擇比較，顏填料同前，結(jié)果見表3。

固化劑J E C P-05B與J E C P-01B相比，分子結(jié)構(gòu)中增加了多官能結(jié)構(gòu)，使得同樣樹脂相比固化物交聯(lián)密度增加，與柔韌性環(huán)氧樹脂G R-10E與二步法環(huán)氧樹脂903項(xiàng)配合，抗陰極剝離作用有明顯增加；

而對酚醛環(huán)氧樹脂J E N P-02A、酚醛改性環(huán)氧樹脂JECP-01A由于樹脂本身官能度較高，交聯(lián)密度過高固化物脆性增加，可能影響到涂層附著力，因此抗陰極剝離效果不及官能度相對較低的固化劑JECP-01B。

2.3 填料影響

加入填料的作用除降低成本外，更重要的是降低固化過程的體積收縮，減少內(nèi)應(yīng)力，提高表面硬度。

填料的選擇除了要求化學(xué)惰性不與介質(zhì)反應(yīng)外還要求與樹脂與固化劑充分結(jié)合、浸潤性好、對腐蝕介質(zhì)有較好的阻擋作用，以選擇經(jīng)表面活化處理的活性填料如經(jīng)硅烷偶聯(lián)化處理的活性硅微粉、經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)處理的硫酸鋇為好。

適當(dāng)添加部分片狀云母粉可增加涂層對腐蝕介質(zhì)的阻隔作用。不同填料組合對涂層性能影響如表4。

2.4 其他影響

除成膜物質(zhì)與填料外，流平劑品種與用量、脫氣劑的用量以及樹脂、固化劑、顏填料中揮發(fā)物均要嚴(yán)格控制，最好選擇對樹脂與固化劑相容性較好并能有效遷移到固化物表面的流平劑。

由于流平劑與基材結(jié)合力差，如果流平劑存留于涂層與金屬界面勢必影響附著力，以控制少加為好。

噴涂與固化過程揮發(fā)物的產(chǎn)生是影響涂層致密性的重要因素，脫氣劑安息香本身具有揮發(fā)性，加入太多可能影響涂層致密性。樹脂與固化劑及顏填料中的揮發(fā)物同樣有有害作用，應(yīng)盡量降低。

2.5 粉末涂料的熱特性

采用上述抗陰極剝離效果最好的配方制備成粉末涂料，測定膠化條件為200 ℃、13 s,固化反應(yīng)放熱的DSC曲線見圖1、圖2。

采用示差掃描量熱儀（DSC）檢測該型粉末涂料的等速升溫固化的DSC曲線如圖1,該粉末涂料的反應(yīng)熱焓為-56.1 J/g。

對圖1的固化曲線進(jìn)行積分，按F R E E M A N-C A R R O L L方法進(jìn)行等溫模擬，測定反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)與活化能，并由此計(jì)算在同一反應(yīng)溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系；

得到如圖2的粉末涂料的等溫固化曲線，由圖2得到該粉末涂料在220 ℃下固化時間為58 s；

但考慮到DSC檢測結(jié)果與實(shí)際應(yīng)用的偏差，將粉末涂料在220 ℃下的固化時間設(shè)定為1.5～2 min,符合常規(guī)3PE重防腐結(jié)構(gòu)的涂裝施工條件要求。

3 結(jié) 論

（1）粉末涂料涂層對陰極剝離介質(zhì)的阻擋能力以及涂層對金屬基體的附著力是影響粉末涂料涂層抗陰極剝離能力的主要因素，增加涂層交聯(lián)密度，提高涂層耐堿性、耐熱性，加強(qiáng)表面處理，提高涂層與基材的粘接力，消除固化與冷卻過程內(nèi)應(yīng)力是提高粉末涂料涂層抗高溫長時間陰極剝離能力的有效措施。

（2）試驗(yàn)研究得出以J E N P-02A環(huán)氧樹脂、J E C P-01B固化劑以及G R-10E環(huán)氧樹脂J E C P-05B固化劑為主要成膜物質(zhì)的粉末涂料，可以滿足埋地鋼制管道抗60 ℃、30 d陰極剝離新標(biāo)準(zhǔn)的要求。