加氫裂化裝置的腐蝕與防護(hù)

加氫裂化裝置的主要腐蝕類型、部位、腐蝕機(jī)理及防護(hù)

加氫裂化裝置存在的主要腐蝕類型主要有：氫損傷（包括高溫氫腐蝕、氫脆、氫致剝離）、高溫H2＋H2S腐蝕、連多硫酸腐蝕、 Cr-Mo鋼的回火脆性、高溫S腐蝕、低溫部位的H2S+H2O腐蝕、H2S+NH3 +H2O腐蝕。

1.氫損傷

【定義】由于氫原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬本體或與金屬反應(yīng)引起金屬材料性能的破壞稱為氫損傷。

【部位】氫損傷發(fā)生的主要部位在：高溫、高壓氫氣環(huán)境下的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備和管線。

【分類】氫損傷主要可以分為：氫脆、高溫氫腐蝕和氫致剝離。

（1）氫脆

【定義】鋼在臨氫條件下使用，氫以原子狀態(tài)擴(kuò)散浸入晶格內(nèi)、又以分子狀態(tài)聚集于晶界或非金屬夾渣物周圍。

【特征】物理過程，可逆的，稱為一次脆化現(xiàn)象。材料的抗拉強(qiáng)度或硬度沒有特別大的變化，但是在常溫條件下材料的缺口強(qiáng)度或韌性降低，有時還產(chǎn)生裂紋。受到氫脆的材料經(jīng)過脫氫處理后，如果沒有產(chǎn)生裂紋，其延性和韌性都能得到恢復(fù)。

（2）高溫氫腐蝕

【定義】氫在高溫（T>220℃）高壓下與合金中的夾雜物（碳合物F3C或固溶碳C）或合金添加物（如Si）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高壓氣體。

從而導(dǎo)致鋼材產(chǎn)生脫碳和結(jié)晶界裂紋。受到高溫氫腐蝕的材料的抗拉強(qiáng)度和延性、韌性顯著降低。

【特征】高溫氫腐蝕與氫脆性質(zhì)完全不同，它是化學(xué)反應(yīng)過程，具有不可逆性，稱為永久脆化現(xiàn)象。高溫氫腐蝕主要有2種形式：一是表面脫碳；一是內(nèi)部脫碳。

鋼材與氫接觸后可產(chǎn)生表面脫碳。表面脫碳不會產(chǎn)生裂紋，但材料的強(qiáng)度和硬度稍有下降，而延伸率增加。發(fā)生的主要反應(yīng)有：Fe3C+2H2→CH4＋3Fe。

這一反應(yīng)一般從鋼的表面開始，逐漸向內(nèi)部推進(jìn)，生成的甲烷氣體不易逸出，他們聚集在晶界或雜質(zhì)周圍，形成的局部壓力可高達(dá)幾千大氣壓以上，因此，不僅鋼的表面和里層脫碳脆化，而且還發(fā)展為嚴(yán)重的鼓泡開裂。

鋼中的固溶的碳也會與鋼中溶解的氫反應(yīng)：C+4H→CH4；Si+4H→SiH4。

高溫氫腐蝕的特點是要經(jīng)過一個潛伏期，根據(jù)材料和環(huán)境條件的不同，潛伏期短可幾個小時，長則數(shù)年。

鋼材受到高溫氫腐蝕后，表面的尺寸變化很小，主要是降低材料屈服強(qiáng)度和沖擊韌性，從而引起材料開裂。鋼材發(fā)生氫腐蝕的溫度和壓力有一個組合條件，及潛伏值，超過這個極限值，就會發(fā)生氫腐蝕。

【影響高溫氫腐蝕的主要因素】

■溫度、壓力和暴露時間的影響。溫度越高或者壓力越大高溫腐蝕的起始時間就越早。

■合金元素和雜質(zhì)元素的影響。

■熱處理的影響。鋼的抗氫腐蝕的性能與鋼的顯微組織也有密切關(guān)系。

■應(yīng)力的影響。應(yīng)力值越大，腐蝕越強(qiáng)。

（3）氫致剝離

【定義】氫在高溫高壓下擴(kuò)散進(jìn)入鋼中，當(dāng)設(shè)備檢修或冷卻過程中，溫度降低至150℃以下時，由于氫氣來不及向外釋放，鋼中吸藏了部分氫氣，在一定條件下就會產(chǎn)生堆焊層與母材的開裂現(xiàn)象。 

（4）氫損傷的防護(hù)措施

■嚴(yán)格控制降溫、降壓速率，不能過大。降溫速率：20～25℃/h，降壓速率：1.0～1.5MPa/h。（可以很好的防治氫脆、氫致開裂）。

■控制材料的雜質(zhì)元素的含量，焊后熱處理。

■根據(jù)最新版本的納爾遜曲線選擇抗氫腐蝕材料。嚴(yán)禁設(shè)備超溫、超壓。

2.高溫H2＋H2S腐蝕

【定義】高溫H2＋H2S腐蝕是指金屬在高溫（204℃，也有說300～420℃）、H2和H2S環(huán)境下發(fā)生的腐蝕破壞現(xiàn)象。

【腐蝕部位】高溫H2＋H2S腐蝕部位主要發(fā)生在混氫以后的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備上如：加氫反應(yīng)器、反應(yīng)流出物高壓換熱器、反應(yīng)爐爐管、熱高分及相應(yīng)的工藝管線。腐蝕形態(tài)為H2S對鋼的化學(xué)腐蝕，表現(xiàn)為均勻腐蝕、氫脆和氫腐蝕。

【腐蝕因素】在加氫過程中，氫也是造成設(shè)備腐蝕的一個因素。它不僅能直接腐蝕金屬，還對高溫H2S起一種促進(jìn)作用。影響因素有：

■濃度：H2S濃度在1％（體積）以下時，隨著濃度的增加而增加，腐蝕速率急劇增加，當(dāng)濃度超過1％（體積）時腐蝕速率基本不變。

■溫度：在315－480℃時，隨著溫度增加，腐蝕率相應(yīng)增加，而且，溫度每增加50℃，腐蝕速率大約增加2倍。

■時間：腐蝕率隨著時間的增長而下降，一般裝置開工5000h內(nèi)，腐蝕速率最高。在以后時間內(nèi)腐蝕速率減小2-10倍。

■壓力：在高溫H2S+H2腐蝕中，壓力高低對腐蝕速率沒有影響，而在單純高溫氫氣中，壓力對腐蝕有很大影響。

【防護(hù)措施】高溫H2S+H2引起的是均勻腐蝕。要嚴(yán)格按照Couper曲線估算材料的腐蝕速率，合理設(shè)計選材。

一般在250℃以下時，可以選用碳鋼；溫度超過250℃使用鉻鉬鋼（僅有H2存在）及或奧氏體不銹鋼（抗H2+H2S腐蝕）。

3、連多硫酸腐蝕

    【腐蝕部位】奧氏體不銹鋼設(shè)備（如反應(yīng)器堆焊層、爐管、奧氏體不銹鋼空冷、換熱器等）。

    【防護(hù)措施】選用超低碳或穩(wěn)定型的奧氏體不銹鋼；制造上要盡量消除或減輕由于冷加工和焊接引起的殘余應(yīng)力，并注意加工成不形成應(yīng)力集中或應(yīng)力集中盡可能小的結(jié)構(gòu)；氮氣保護(hù)，保持設(shè)備溫度在150℃左右，中和清洗。

4、Cr-Mo鋼的回火脆性

  【定義】在325~575℃溫度范圍內(nèi)長時間保持或從此溫度范圍緩慢地冷卻時，其材料的破壞韌性就引起劣化的現(xiàn)象。

這是由于鋼中的微量雜質(zhì)元素和合金元素向原奧氏體晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。材料一旦發(fā)生回火脆化，其轉(zhuǎn)變溫度就向高溫側(cè)遷移。

【腐蝕部位】使用Cr-Mo鋼的部位，主要發(fā)生在2.25Cr-1Mo和3Cr-1Mo材質(zhì)設(shè)備上（如反應(yīng)器、高壓換熱器、熱高分等）。

【主要防護(hù)措施】

■嚴(yán)格控制回火脆性系數(shù)（J-系數(shù)和（X）系數(shù)）的大?。↗=（Si+Mn）×（P+Sn）×104；（X）=（10P+5Sb+4Sn+As）×10-2）。

■通過階梯冷卻試驗控制材料的回火脆化度vTr54 +3△vTr54 ≤ 0℃。

■采用熱態(tài)型的開停工方案（先升溫后升壓，先降壓后降溫）。

5、高溫硫腐蝕

【定義】在加氫裂化裝置中高溫S腐蝕是由原料中所含的硫化物（主要是H2S和單質(zhì)S）在240～260℃以上時與金屬發(fā)生反應(yīng)而使金屬性能產(chǎn)生破壞的現(xiàn)象。

【腐蝕部位】所引起的是均勻腐蝕，主要出現(xiàn)在混氫前的原料油系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的高溫部位（塔底、重沸爐的進(jìn)出口管線的彎頭、三通、大小頭處）。設(shè)計中可按照McConomy曲線估算材料的腐蝕速率。

【腐蝕機(jī)理】

 H2S+Fe→FeS（<340℃）；H2S→S+H2（<340℃）；Fe+S→FeS。

由以上反應(yīng)方程式可知，腐蝕本應(yīng)生成致密的FeS保護(hù)膜，可以防止腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，但當(dāng)介質(zhì)流速大時，腐蝕產(chǎn)物FeS難以附著在金屬表面，從而達(dá)不到應(yīng)用的保護(hù)效果，金屬始終處在裸露狀態(tài)下，結(jié)果腐蝕會不斷向縱深發(fā)展。

【防腐蝕對策】

■為了減緩脫丁烷塔和第一分餾塔系統(tǒng)腐蝕，采用脫戊烷塔流程或增大脫丁烷塔的設(shè)計負(fù)荷。

■上循環(huán)氫脫硫塔系統(tǒng)。

      ■相應(yīng)材質(zhì)采用Cr-Mo鋼。

6、低溫部位的H2S+H2O腐蝕

【定義】H2S+H2O腐蝕環(huán)境，亦即通常所說的濕硫化氫腐蝕，一般系指液相水和硫化氫共存（或含水物流在露點以下）時硫化氫所引起的腐蝕。濕硫化氫腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為設(shè)備均勻減薄和應(yīng)力腐蝕。

【腐蝕部位】低溫濕硫化氫腐蝕主要存在于循環(huán)氫脫硫塔、高分界位后路、主汽提塔、脫丁烷塔、液態(tài)烴回流罐、冷卻器等部位及相應(yīng)管線。

【腐蝕機(jī)理】在低溫下，H2S腐蝕僅發(fā)生在有水和強(qiáng)酸或和氧同時存在的環(huán)境。H2S為弱酸，在水中發(fā)生電離：

H2S＝H++HS－

HS－＝H＋＋S－

因此，電化學(xué)腐蝕的陽極反應(yīng)為：

Fe＝Fe2＋＋2e

Fe2++S－=FeS或Fe2＋＋HS－＝FeS＋H＋＋e

而陰極反應(yīng)為：H＋＋2e＝2H=H2

【影響濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的因素】

■硫化氫濃度。H2S濃度大于50PPm考慮濕硫化氫應(yīng)力腐蝕。

■鋼材的強(qiáng)度等級。強(qiáng)度越高，越容易發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。

■鋼材的化學(xué)成分。S、P元素在鋼材生成和焊接過程中容易產(chǎn)生偏析，導(dǎo)致馬氏體和貝氏體組織增加，鋼材的顯微組織硬度增高，對降低濕硫化氫應(yīng)力開裂產(chǎn)生不利影響。

■硬度值。焊縫和熱影響區(qū)的硬度值越高，對硫化氫應(yīng)力腐蝕越敏感。

【防腐對策】

■綜合經(jīng)濟(jì)和防腐等方面考慮，選用工藝防腐措施較好。如向低溫部位注緩飾劑（如主汽體塔頂、脫丁烷塔頂）。

■焊后熱處理，焊縫和熱影響區(qū)的硬度HB<200。

     ■降低材料中的S、P含量。如使用Q345R（R-HIC鋼）。

7、H2S+NH3 +H2O腐蝕

【定義】H2S+NH3 +H2O腐蝕是指在H2S、NH3、H2O共同作用下，造成的腐蝕現(xiàn)象。腐蝕主要表現(xiàn)為垢下腐蝕，NH4HS的垢下腐蝕。主要發(fā)生在高壓空冷器及下游脫水線。

【腐蝕機(jī)理】在H2S環(huán)境下，H2S與金屬反應(yīng)，形成FeS保護(hù)膜。但工藝介質(zhì)流速過高，則會因沖刷造成保護(hù)膜損壞。

反應(yīng)式為：Fe+H2S→FeS+H2。在H2S和NH3濃度高，即含高濃度NH4HS的濕環(huán)境下，按照如下反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)，F(xiàn)eS與NH4HS生成絡(luò)合物，造成保護(hù)膜損壞，并且腐蝕加劇。

反應(yīng)式為：FeS+6NH4HS→[Fe（NH3）6]2+。通過這些反應(yīng)，在局部高流速部位和湍流部位產(chǎn)生嚴(yán)重的壁厚減薄。

產(chǎn)生局部流速過大的原因：由污染物和堵塞引發(fā)的偏流和湍流；由設(shè)計不當(dāng)引起的偏流。在流速極低的部位和滯留部位也可能產(chǎn)生腐蝕。

其原因是當(dāng)流速小的時候，在低流速部位和滯留部位產(chǎn)生堆積物，在這些堆積物下面產(chǎn)生高濃度NH4HS，引發(fā)局部腐蝕。

另外，在硫化鐵堆積時，同鐵產(chǎn)生原電池，硫化鐵變成陰極，有促進(jìn)腐蝕的可能性。

根據(jù)美國防腐蝕工程師聯(lián)合會（NACE）標(biāo)準(zhǔn)，防腐措施依照空冷器管子物流腐蝕系數(shù)Kp值。

Kp= （H2S）mol%×（NH3）mol%

  其中：H2S——物流中H2S的濃度  mol%；

          NH3——物流中NH3的濃度 mol%；

當(dāng)Kp<0.07時，材料可以選用碳鋼。

當(dāng)Kp＝0.1%～0.5％材料為碳鋼，流速適應(yīng)范圍為4.6～6.09m/s。

當(dāng)Kp>0.5%當(dāng)流速當(dāng)流速低于1.5～3.05m/s或流速高于7.62m/s時，選用3RE60 Monel或Incoloy800高合金材料。反應(yīng)流出物空冷器要求襯316L保護(hù)套管。

【防腐對策】

■嚴(yán)格控制Kp值。

■管子入口襯316L不銹鋼保護(hù)套管。

■在高壓空冷前注水，注入水溶性緩蝕劑，防止胺鹽結(jié)晶。

■采用對稱平衡型結(jié)構(gòu)，以利于流體分配均勻。

■操作上避免偏流。

選材要點

  1、高硫低酸值原油在高溫下主要是高溫硫腐蝕，選用設(shè)備材料以含適量的Cr為主；高硫高酸值原油在高溫下主要是環(huán)烷酸的腐蝕，選用設(shè)備材料以含Mo=2%～3%（wt）的TP316不銹鋼最為有效。

2、設(shè)計腐蝕裕量最大不應(yīng)超過6mm，否則應(yīng)更換材料。

3、高溫臨氫環(huán)境下操作的設(shè)備根據(jù)操作的氫分壓和操作溫度參照納爾遜曲線選材。

4、高溫H2+H2S腐蝕根據(jù)Couper曲線選材。

5、高溫硫腐蝕根據(jù)McConomy曲線選材。

6、根據(jù)預(yù)選材料的腐蝕速率，按下列原則確定主材材料：

（1）所選材料的腐蝕速率不超過0.25mm/a；

（2）當(dāng)選用鉻鉬鋼時，應(yīng)考慮其可能發(fā)生的回火脆性問題；

（3）當(dāng)選用奧氏體不銹鋼時，應(yīng)選用穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼。

7、濕酸性腐蝕環(huán)境下的選材

（1）對于以濕硫化氫為主要腐蝕介質(zhì)的環(huán)境，主材選用應(yīng)符合下列要求：

①對于有少量凝結(jié)水出現(xiàn)的氣相介質(zhì)環(huán)境，當(dāng)氣相硫化氫分壓小于0.00035MPa時，主材應(yīng)選用碳鋼；當(dāng)氣相硫化氫分壓大于或等于0.00035MPa時，主材宜選用碳鋼，并滿足抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）要求。

②對于液相或氣液混相的介質(zhì)環(huán)境，主材的選用應(yīng)符合下列要求：

a）當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫含量小于50μg/g時， 主材可選用碳鋼；

b）當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫含量為50～10000μg/g時，如果液相的pH值為5.5～7.5，主材可選用碳鋼；如果液相的pH值小于5.5或大于7.5，無縫鋼管宜選用碳鋼，并滿足抗SSCC要求，而鋼板焊制鋼管宜選用“抗氫誘導(dǎo)開裂（HIC）碳鋼”；

c）當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫含量大于10000μg/g時，無論介質(zhì)的液相呈中性、酸性或堿性，鋼板焊制鋼管均宜選用“HIC碳鋼”，而無縫鋼管可選用碳鋼，并滿足抗SSCC要求；

d）當(dāng)所選材料的均勻腐蝕速率大于0.25mm/a時，應(yīng)考慮提高材料，或采取其它措施。

③當(dāng)介質(zhì)中同時有氨或胺存在時，應(yīng)考慮氨或胺對材料均勻腐蝕速率的影響以及胺的應(yīng)力腐蝕裂紋的影響。

（2）當(dāng)濕硫化氫腐蝕環(huán)境中同時含有乙醇胺并以其作為脫硫劑時，主材選用應(yīng)符合下列要求：

①對于有少量凝結(jié)水出現(xiàn)的氣相介質(zhì)環(huán)境，主材宜選用碳鋼，并滿足抗SSCC要求；

②對于液相介質(zhì)環(huán)境，主材的選用視下列情況分別處理：

a）當(dāng)介質(zhì)溫度小于等于110℃時，主材宜選用碳鋼，并滿足抗SSCC和抗堿應(yīng)力腐蝕開裂（ASCC）要求；

b）當(dāng)介質(zhì)溫度大于110℃時，主材宜選用超低碳奧氏體不銹鋼。

8、高溫硫、高溫硫化物腐蝕環(huán)境下的選材 

（1）對于介質(zhì)溫度大于或等于240℃且含活性硫化物腐蝕介質(zhì)的管道，均應(yīng)考慮高溫硫化物腐蝕對材料選用的影響。一般情況下，應(yīng)以介質(zhì)中的總硫含量和介質(zhì)操作溫度為參數(shù)，按McConomy估算預(yù)選材料的腐蝕速率，然后按下列原則確定主材材料：

①結(jié)合溫度分布情況，適當(dāng)將整個裝置的高溫油品管道劃分為幾個溫度段，在每個溫度段內(nèi)選擇合適的材料；

②應(yīng)優(yōu)先選用碳鋼、1Cr5Mo，必要時可選用1Cr9Mo材料；

③對大口徑管道，宜選用碳鋼+不銹鋼復(fù)合板卷制鋼管。

（2）當(dāng)介質(zhì)的流速大于或等于30m/s時，應(yīng)考慮采用耐沖刷腐蝕的材料。

9、溫氫氣和硫化氫共同存在腐蝕環(huán)境下的選材

（1）質(zhì)溫度大于或等于200℃的含有氫氣與硫化氫的管道，均應(yīng)考慮高溫氫損傷對材料選用的影響，一般情況下，應(yīng)以介質(zhì)溫度加一定裕量和氫分壓為參數(shù)，按納爾遜曲線進(jìn)行預(yù)選材。

（2）在上面的基礎(chǔ)上，對于介質(zhì)溫度大于或等于200℃的氫氣與硫化氫共存介質(zhì)管道，還應(yīng)考慮高溫硫化氫和氫氣共同腐蝕對材料選用的影響，一般情況下，應(yīng)以介質(zhì)中硫化氫的含量和介質(zhì)溫度為參數(shù)，并結(jié)合烴類物料的輕重類別，查Couper曲線估算預(yù)選材料的腐蝕速率。