交流干擾和陰極保護(hù)協(xié)同作用下的腐蝕評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)與機(jī)理研究進(jìn)展

摘要

大量交流腐蝕案例顯示傳統(tǒng)的陰極保護(hù)有效性判據(jù)在交流干擾存在時(shí)出現(xiàn)失效，尤其在高陰極保護(hù)水平下交流腐蝕加劇，如何評(píng)判交流干擾和陰極保護(hù)協(xié)同作用下的交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，選擇合適的陰極保護(hù)參數(shù)已成為實(shí)際生產(chǎn)的迫切需求和研究熱點(diǎn)。本文分析了近年來(lái)國(guó)際上交流干擾評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)的最新發(fā)展，總結(jié)了相關(guān)文獻(xiàn)中對(duì)交流干擾及陰極保護(hù)參數(shù)的要求，并系統(tǒng)地闡述了高陰極保護(hù)條件下管道交流腐蝕機(jī)理的最新研究成果，分析了目前的交流腐蝕模型存在的主要問(wèn)題，展望了該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞： 陰極保護(hù)； 交流干擾； 腐蝕評(píng)判準(zhǔn)則； 交流腐蝕機(jī)理

隨著我國(guó)“一帶一路”等政策的實(shí)施，高壓交流輸電系統(tǒng)、交流電氣化鐵路及油氣管道得到了極大的發(fā)展[1,2]，由于地理位置的限制，油氣管道與交流電氣化鐵路或輸電線路存在并行或者交叉的情況，導(dǎo)致管道的交流干擾日益嚴(yán)峻，造成管道發(fā)生嚴(yán)重的交流腐蝕[3,4,5]。早在1991年，加拿大基奇納的一條高壓輸氣管道現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量得到涂層缺陷處的腐蝕速率高達(dá)1.4 mm/a，存在交流腐蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)，該管道與高壓輸電線并行超過(guò)4000 m，其陰極保護(hù)通電電位達(dá)到-1.45 VCSE，最大交流干擾電壓達(dá)到28 V[6]。2002年，美國(guó)奧斯維戈的一條天然氣管道發(fā)生腐蝕泄漏，經(jīng)過(guò)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，其陰極保護(hù)通電電位達(dá)到-1.3 VCSE，且該管線與4條345 kV的高壓輸電線并行5300 m，同時(shí)與一條115 kV的高壓線并行9400 m，遭受到很強(qiáng)的交流干擾，最后導(dǎo)致管道腐蝕穿孔[7]。2004年，美國(guó)科赫管道公司一條輸送液態(tài)丁烷的埋地金屬管道，在德克薩斯州羅克沃爾縣66#高速公路處因遭受高達(dá)144 A/m2的交流干擾而發(fā)生腐蝕泄露故事，檢測(cè)其陰極保護(hù)電位發(fā)現(xiàn)其陰極保護(hù)水平較高，斷電電位達(dá)到了-1.23 VCSE[8]。2006年，位于阿拉加斯州北部的管道由于發(fā)生交流腐蝕，致使原油泄漏，造成不可估量的損失[9]。2018年，Junker等[10]指出位于歐洲南部地中海區(qū)域一條陰極保護(hù) （陰極保護(hù)通電電位為Eon=-1.3 VCSE） 較高管道交流腐蝕速率達(dá)到~0.2 mm/a，其腐蝕速率不可忽略。隨著大量的交流腐蝕案例的出現(xiàn)，為了更加準(zhǔn)確地理解高陰極保護(hù)水平下的交流腐蝕現(xiàn)象，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了大量的研究。Ormellese等[11]在土壤模擬液 （細(xì)沙+1 g/L Na2SO4） 中研究不同陰極保護(hù)水平下碳鋼的交流腐蝕行為，研究結(jié)果表明，當(dāng)陰極保護(hù)電流密度達(dá)到10 A/m2 （即陰極保護(hù)電位負(fù)于-1.3 VCSE），交流電流密度超過(guò)100 A/m2，碳鋼的腐蝕速率高于0.1 mm/a。Junker等[10]在7種不同環(huán)境中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，在陰極保護(hù)水平達(dá)到-1.4 VCSE，碳鋼的交流腐蝕速率超過(guò)0.1 mm/y，交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較大。Du等[12]在4 g/L Na2SO4溶液中進(jìn)行了陰極保護(hù)水平與交流電流密度對(duì)碳鋼腐蝕規(guī)律的研究，結(jié)果表明，在同一交流電流密度下，當(dāng)陰極保護(hù)電位負(fù)于-1.1 VCSE，隨著陰極保護(hù)水平的增加，碳鋼的交流腐蝕速率逐漸提高。另外，部分學(xué)者從陰極保護(hù)電流密度的角度提出了限值，Hosokawa等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)陰極保護(hù)電極密度達(dá)到10 A/m2，交流電流密度為100 A/m2，碳鋼的交流腐蝕速率超過(guò)0.01 mm/a。類似地，Ormellese等[11]的研究表明，當(dāng)陰極保護(hù)電流密度超過(guò)1 A/m2時(shí)，即使交流電流密度僅為10 A/m2，交流腐蝕速率仍不可忽略。

以上交流腐蝕案例及實(shí)驗(yàn)室研究成果均顯示，在交流干擾下，傳統(tǒng)的陰極保護(hù)判據(jù)失效，且過(guò)高的陰極保護(hù)水平反而導(dǎo)致埋地金屬管道的交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)增大，如何評(píng)估交流干擾和陰極保護(hù)協(xié)同作用下的交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，合理選取陰極保護(hù)參數(shù)已成為實(shí)際生產(chǎn)中的迫切需求，近年來(lái)國(guó)際上對(duì)陰極保護(hù)下的交流腐蝕進(jìn)行了深入的研究[14,15,16,17,18,19,20]，標(biāo)準(zhǔn)方面取得了較大的進(jìn)步，但國(guó)內(nèi)在交流干擾下陰極保護(hù)參數(shù)選擇上有待完善，為了對(duì)陰極保護(hù)下埋地金屬管道交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估提供參考，本文系統(tǒng)闡述了交流干擾與陰極保護(hù)協(xié)同作用下腐蝕評(píng)判準(zhǔn)則與機(jī)理的研究進(jìn)展，同時(shí)指出了該研究領(lǐng)域存在的主要問(wèn)題，為業(yè)內(nèi)人士進(jìn)一步研究提供一些建議。

1 交流干擾下陰極保護(hù)評(píng)判準(zhǔn)則的研究

隨著工程上出現(xiàn)大量的交流腐蝕失效案例，歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)通過(guò)總結(jié)分析交流腐蝕的研究成果，形成交流干擾下陰極保護(hù)評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)CEN/TS 15280-2006[21]，該標(biāo)準(zhǔn)從交流干擾電壓、交流電流密度及交直流電流之比三方面提出了避免交流腐蝕的限值：

（1） 交流干擾電壓VAC。當(dāng)局部土壤電阻率＞25 Ω·m時(shí)，VAC＜10 V；當(dāng)局部電阻率＜25 Ω·m時(shí)，VAC＜4 V。

（2） 交流電流密度IAC。當(dāng)IAC＜30 A/m2，低交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)30 A/m2≤IAC≤100 A/m2，中度交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；IAC＞100 A/m2，高交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

（3） 交直流電流之比IAC/IDC。當(dāng)IAC/IDC＜5，低交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)5≤IAC/IDC≤10，交流腐蝕可能發(fā)生；當(dāng)IAC/IDC＞10，交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)高。

CEN/TS 15280-2006標(biāo)準(zhǔn)[21]自提出以來(lái)廣泛地應(yīng)用于埋地金屬管道的交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)評(píng)判中，但隨著對(duì)交流干擾與陰極保護(hù)協(xié)同作用下埋地金屬管道的腐蝕規(guī)律進(jìn)行深入的研究[22,23]，發(fā)現(xiàn)陰極保護(hù)水平對(duì)埋地金屬管道交流腐蝕存在不可忽略的影響：在同一交流電流密度下，陰極保護(hù)水平的提高反而導(dǎo)致埋地金屬管道的交流腐蝕速率增加。而在CEN/TS 15280-2006標(biāo)準(zhǔn)[21]中，沒(méi)有充分考慮陰極保護(hù)水平對(duì)交流腐蝕的影響，因而歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)在2013年對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，并提出了CEN/TS 15280-2013標(biāo)準(zhǔn)[24]，隨后ISO 18086-2015[25]提出了相似的評(píng)判準(zhǔn)則，且該標(biāo)準(zhǔn)包含以下內(nèi)容：（1） 埋地金屬管道在一段時(shí)間范圍內(nèi) （如24 h） 的VAC＜15 V，低交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；（2） 埋地金屬管道涂層缺陷處的IAC＜30 A/m2，低交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；（3） 當(dāng)IAC＞30 A/m2，則需要維持陰極保護(hù)電流密度IDC＜1 A/m2，低交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；（4） IAC/IDC＜5，或者采用更加嚴(yán)苛的條件，當(dāng)IAC/IDC＜3時(shí)，低交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

隨著對(duì)具有陰極保護(hù)系統(tǒng)的管道發(fā)生交流腐蝕認(rèn)識(shí)的不斷加深，陰極保護(hù)工作者提出，當(dāng)交流電流密度高于某一極限值時(shí)，無(wú)論怎么調(diào)整陰極保護(hù)電流密度也無(wú)法抑制交流腐蝕[26,27,28,29]，而標(biāo)準(zhǔn)CEN/TS 15280-2013[24]和ISO 18086-2015[25]對(duì)此并沒(méi)有進(jìn)行規(guī)定。為此，在2018年NACE對(duì)交流干擾下埋地金屬管道陰極保護(hù)評(píng)判準(zhǔn)則進(jìn)行修訂，提出了NACE SP21424-2018[30]標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)補(bǔ)充了陰極保護(hù)電流密度和交流電流密度的限值：（1） 當(dāng)IDC≥1 A/m2時(shí)，IAC＜30 A/m2，交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)低；（2） 當(dāng)IDC＜1 A/m2時(shí)，IAC＜100 A/m2，交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)低。

隨著國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)陰極保護(hù)下埋地金屬管道交流腐蝕理解的不斷深入，形成一個(gè)共識(shí)，即過(guò)高或過(guò)低的陰極保護(hù)水平均會(huì)加速交流腐蝕，且交流電流密度存在一個(gè)上限值，超過(guò)該值，交流腐蝕不可忽略，基于此，國(guó)際上對(duì)交流干擾下的陰極保護(hù)評(píng)判準(zhǔn)則進(jìn)行了完善，以獲得更為合理的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。然而GB/T 50698-2011[31]僅采用交流電流密度評(píng)估埋地金屬管道的交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，無(wú)法體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的先進(jìn)性與全面性，且近年來(lái)國(guó)內(nèi)的陰極保護(hù)工作者如北京科技大學(xué)、中國(guó)石油大學(xué)等團(tuán)隊(duì)對(duì)交流腐蝕有了較深的認(rèn)識(shí)，故基于實(shí)際的需求，國(guó)內(nèi)、國(guó)際的研究發(fā)展，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的更新等多個(gè)方面對(duì)國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)提出修訂需求，以確保準(zhǔn)確評(píng)估埋地金屬管道的交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，保障管道的安全運(yùn)行。

2 高陰極保護(hù)水平下碳鋼的交流腐蝕機(jī)理研究

交流腐蝕自發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，但是由于交流腐蝕的復(fù)雜多變，埋地金屬管道的交流腐蝕機(jī)理至今為止仍存在較大的爭(zhēng)議。世界各國(guó)的腐蝕學(xué)者圍繞交流干擾與陰極保護(hù)相互作用下的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，并提出了許多的假說(shuō)，如堿化機(jī)理、自循環(huán)機(jī)理、電位震蕩機(jī)理、膜層演變機(jī)理及膜層破壞機(jī)理等，下面分別對(duì)不同的交流腐蝕機(jī)理假設(shè)進(jìn)行介紹。

2.1 堿化機(jī)理

2004年，Nielsen等[32,33,34,35,36]提出了堿化機(jī)理，他認(rèn)為陰極保護(hù)下的交流腐蝕主要是由于管道缺陷附近的高pH值和交流電引起的電位震蕩共同作用結(jié)果。堿化機(jī)理認(rèn)為管道處于陰極保護(hù)時(shí)，由于陰極反應(yīng)（式 （1） 和 （2）） 的作用，OH-在管道缺陷處累積，從而導(dǎo)致局部環(huán)境堿化，如圖1所示。

圖1   涂層缺陷附近陰極保護(hù)產(chǎn)生的OH-的物質(zhì)平衡圖[35]

此時(shí)，交流干擾的作用引起管道電位在布拜圖中的免蝕區(qū)、鈍化區(qū)以及強(qiáng)堿性腐蝕區(qū) （HFeO2-穩(wěn)定區(qū)） 間波動(dòng)，如圖2所示。由于鐵基體的溶解反應(yīng) （式 （3）） 和致密性氧化膜形成 （式 （4） 和 （5）） 的時(shí)間常數(shù)存在差異，引起管道的腐蝕，隨著陰極保護(hù)的持續(xù)作用，管道缺陷處的局部環(huán)境過(guò)堿化，管道進(jìn)入Pourbaix圖的強(qiáng)堿性腐蝕區(qū)，從而導(dǎo)致管道的腐蝕。

圖2   Pourbaix圖中與交流腐蝕相關(guān)的腐蝕區(qū)域[35]

堿化機(jī)理的提出對(duì)陰極保護(hù)條件下埋地金屬管道交流腐蝕的認(rèn)識(shí)起到了推動(dòng)作用，為陰極保護(hù)下交流腐蝕機(jī)理的研究奠定了基礎(chǔ)，提供了方向，但堿化機(jī)理側(cè)重于從熱力學(xué)發(fā)生的可能性對(duì)交流腐蝕機(jī)理進(jìn)行解釋，略顯不足，需要進(jìn)行進(jìn)一步的探究。

2.2 自催化機(jī)理

Nielsen等[3,37,38]在堿化機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)室及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步提出了自催化機(jī)理，該機(jī)理涉及到交流腐蝕過(guò)程中另一重要的參數(shù)——擴(kuò)散電阻Rs，作者認(rèn)為擴(kuò)散電阻可通過(guò)式（3），（4），（5），（6） 進(jìn)行計(jì)算：

式中，VAC為交流電壓，V；IAC為交流電流，A/m2。

自催化機(jī)理認(rèn)為高陰極保護(hù)水平導(dǎo)致埋地金屬管道涂層缺陷處的環(huán)境堿化，堿化的環(huán)境導(dǎo)致擴(kuò)散電阻減低，如圖3所示[37]。而擴(kuò)散電阻的降低將在一定程度上提高埋地金屬管道涂層缺陷處的交流電流密度，交流電流密度的提高導(dǎo)致埋地金屬管道去極化，這就意味著需要更多的陰極保護(hù)電流來(lái)維持陰極保護(hù)電位的穩(wěn)定，如此循環(huán)，如圖4所示[30]，管道缺陷處的pH值和交直流電流密度將會(huì)提高到一個(gè)特定值，進(jìn)而誘發(fā)交流腐蝕。

圖3   陰極保護(hù)電流密度與擴(kuò)散電阻關(guān)系圖[37]

圖4   陰極保護(hù)下埋地金屬管道交流腐蝕的自催化系統(tǒng)[30]

在堿化機(jī)理的基礎(chǔ)上，Nielsen[37]提出了自催化機(jī)理，該機(jī)理從擴(kuò)散電阻的角度對(duì)交流腐蝕的發(fā)生和發(fā)展進(jìn)行了解釋，然而自催化機(jī)理缺乏自催化的直接證據(jù)，并沒(méi)有對(duì)交流電流密度的增大又進(jìn)一步增大陰極保護(hù)電流密度給出直接的證據(jù)，需要進(jìn)一步的討論。

2.3 電位震蕩機(jī)理

Panossian等[38]認(rèn)同陰極保護(hù)將會(huì)導(dǎo)致管道缺陷處局部環(huán)境的pH升高，并基于pH和陰極保護(hù)電位的共同作用，提出了陰極保護(hù)下的交流腐蝕機(jī)理。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果顯示Fe2++2e??Fe為不可逆反應(yīng)。

如圖5所示，在酸性和中性環(huán)境中，管道處于A區(qū)，交流電引起管道的電位在免蝕區(qū)和活化區(qū)之間波動(dòng)。為了進(jìn)一步了解在該條件下，交流電震蕩過(guò)程對(duì)腐蝕過(guò)程的影響，作者進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖6a和b所示。在陽(yáng)極過(guò)程中管道發(fā)生鐵基體的溶解反應(yīng)，在陰極過(guò)程，F(xiàn)e2+被還原，但由于鐵腐蝕反應(yīng)的不可逆性，管道遭受腐蝕。

圖5   陰極保護(hù)管道/土壤界面上的pH值和電位波動(dòng)區(qū)域[38]

圖6   不同pH值下，F(xiàn)e在硫酸鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線[38]

當(dāng)管道缺陷處pH值不超過(guò)14，處于圖5的B區(qū)，交流電引起管道的電位在免蝕區(qū)和鈍化區(qū)之間波動(dòng)，作者在該條件下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖6c所示。碳鋼表面存在缺陷時(shí)，在陽(yáng)極過(guò)程中，由于Fe（OH）2的溶解度 （Kps=4.8×10-12） 遠(yuǎn)高于Fe（OH）3的溶解度 （Kps=3.8×10-38），因而Fe（OH）2只存在于高pH值的環(huán)境中，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，部分的Fe（OH）2被氧化成Fe（OH）3沉淀，形成綠色和紅色混合的氫氧化物沉淀，該氫氧化物沉淀沒(méi)有粘結(jié)性，將從試樣表面脫落，當(dāng)頻率較低時(shí)，沒(méi)有粘結(jié)性的腐蝕產(chǎn)物將有足夠的時(shí)間掉落，在陰極過(guò)程，沒(méi)有氫氧化物被還原，導(dǎo)致腐蝕持續(xù)發(fā)生；當(dāng)頻率較高時(shí)，部分腐蝕產(chǎn)物在陰極過(guò)程被還原，腐蝕依舊發(fā)生。

當(dāng)管道缺陷處的pH值高于14，處于圖5的C區(qū)，交流電導(dǎo)致管道電位在免蝕區(qū)、鈍化區(qū)和高鐵酸鹽活化區(qū)之間波動(dòng)。在該條件下的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果如圖6d所示。在陽(yáng)極過(guò)程，碳鋼表面生成紅色的腐蝕產(chǎn)物膜層，該腐蝕產(chǎn)物膜層在陰極過(guò)程被還原，紅色消失。為了驗(yàn)證該紅色的腐蝕產(chǎn)物是否為高鐵酸鹽，設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)后溶液中的離子種類，未發(fā)現(xiàn)溶液中含有高鐵酸鹽，因而作者認(rèn)為交流腐蝕主要是由電位的波動(dòng)導(dǎo)致碳鋼表面的氧化膜不斷被形成與還原而引起的，并非Nielsen[32,33,34,35,36]在堿化機(jī)理中提出的進(jìn)入高鐵酸鹽活化區(qū)導(dǎo)致的交流腐蝕。

Panossian等[38]在不同條件下的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果顯示，不同條件下循環(huán)震蕩對(duì)腐蝕行為影響規(guī)律不同，結(jié)合布拜圖解釋交流腐蝕發(fā)生發(fā)展的過(guò)程，提出了震蕩機(jī)理。震蕩機(jī)理認(rèn)可陰極保護(hù)導(dǎo)致管道涂層缺陷處的pH值升高，但Panossian[38]不贊同Nielsen[32,33,34,35,36]的堿化機(jī)理，他認(rèn)為在高pH值條件下交流腐蝕的發(fā)生并非進(jìn)入高鐵酸鹽活化區(qū)，且震蕩機(jī)理只進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，對(duì)腐蝕產(chǎn)物的演變過(guò)程，不同陰極保護(hù)水平的影響沒(méi)有系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，此外將高陰極保護(hù)造成的局部環(huán)境過(guò)堿化等同于高pH值環(huán)境，有待進(jìn)一步的研究。

2.4 膜層演變機(jī)理

文獻(xiàn)[39,40,41]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了簡(jiǎn)單的交流腐蝕模型，同時(shí)，他們?cè)诟遬H值環(huán)境進(jìn)行交流腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，在pH值為14的環(huán)境中，即使IAC達(dá)到1200 A/m2，碳鋼腐蝕速率仍可忽略，因此，作者提出陰極保護(hù)條件導(dǎo)致的高pH值的環(huán)境并非導(dǎo)致嚴(yán)重交流腐蝕的首要因素，同時(shí)，作者認(rèn)為高pH值導(dǎo)致的低擴(kuò)散電阻的環(huán)境也不是導(dǎo)致交流腐蝕的主要因素，而導(dǎo)致交流腐蝕的內(nèi)在因素為碳鋼表面膜層在電流作用下的演變。文獻(xiàn)[39,40,41]認(rèn)為在陰極保護(hù)電流較低的條件下，從熱力學(xué)的角度出發(fā)，碳鋼的表面能生成鈍化膜，而交流電的正半軸加強(qiáng)了鈍化膜的生成，交流負(fù)半軸的電流或過(guò)多的陰極保護(hù)電流優(yōu)先改變碳鋼表面膜層的狀態(tài)。當(dāng)陰極保護(hù)和交流干擾共同作用時(shí)，交流腐蝕過(guò)程遵循圖7過(guò)程，作者認(rèn)為在交流干擾正半周，電流會(huì)流出管道表面，引起管道基體 （Fe） 的氧化，從而形成一層鈍化膜 （如Fe2O3）；在交流干擾的負(fù)半周，鈍化膜被還原成二價(jià)Fe的氫氧化物 （如Fe（OH）2），該腐蝕產(chǎn)物層沒(méi)有保護(hù)作用，周而復(fù)始，管道基體不斷被氧化，導(dǎo)致管道壁厚不斷減薄，持之已久，管道發(fā)生腐蝕穿孔。DD CEN/TS 15280-2013[24]通過(guò)總結(jié)前人的研究成果，提出了相似的交流腐蝕機(jī)理模型，鈍化膜層不斷被氧化還原從而導(dǎo)致較高的腐蝕速率。

圖7   交流腐蝕機(jī)理[40]

無(wú)獨(dú)有偶，Wang等[42]也認(rèn)同上述的交流腐蝕模型，但作者認(rèn)為，當(dāng)陰極保護(hù)水平較大時(shí)，碳鋼表面膜層在演變的過(guò)程還受析氫反應(yīng)所產(chǎn)生的H原子的影響，H原子進(jìn)入金屬內(nèi)部時(shí)會(huì)導(dǎo)致金屬的內(nèi)能下降，F(xiàn)e原子間的鍵受損引起陽(yáng)極溶解，且H原子能加速膜層的溶解，整體來(lái)說(shuō)，碳鋼表面疏松的腐蝕產(chǎn)物膜層加厚，腐蝕加重。

隨著對(duì)交流腐蝕認(rèn)識(shí)的不斷加深，陰極保護(hù)工作者對(duì)交流干擾下，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物膜層嚴(yán)重影響著交流腐蝕已經(jīng)達(dá)成了共識(shí)，膜層演變機(jī)理從更深層次的角度解讀交流腐蝕發(fā)展過(guò)程，但是該機(jī)理偏重于認(rèn)為交流電引起碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜層狀態(tài)的變化為均勻腐蝕過(guò)程，而未能充分考慮到碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜層在電場(chǎng)、應(yīng)力或者H原子的作用下發(fā)生局部破裂，從而發(fā)生局部腐蝕的可能性，有待進(jìn)一步的研究。

2.5 膜層破環(huán)機(jī)理

相較于膜層演變機(jī)理，Brenna等[43,44]則認(rèn)為交流腐蝕模型更偏重局部腐蝕，作者提出交流腐蝕包括兩個(gè)部分：（1） 交流電導(dǎo)致碳鋼表面的鈍化膜發(fā)生機(jī)械破壞；（2） 鈍化膜被破壞之后，碳鋼在陰極保護(hù)引起的過(guò)堿化環(huán)境中發(fā)生腐蝕。根據(jù)早期Vetter等[45]和Sato[46]提出的鈍化膜機(jī)械破壞理論，電極電位的突然改變將會(huì)導(dǎo)致鈍化膜的機(jī)械破壞，侵蝕性離子直接到達(dá)沒(méi)有保護(hù)的金屬表面。從熱力學(xué)上考慮，膜層的壓力 （σ） 主要是由大氣壓力 （σ0）、膜層表面張力 （σγ）、高強(qiáng)度的電場(chǎng) （E） 導(dǎo)致電致伸縮張力 （σE） 共同決定，如式 （7） 所示：

式中，ε0為真空介電常數(shù)，εR為氧化膜的相對(duì)介電常數(shù)，γ為單位長(zhǎng)度的表面張力，L為膜層厚度。

外電場(chǎng)的作用下，電致伸縮張力隨著外部電場(chǎng)的增強(qiáng)而增大，膜層的壓力也隨之增大，當(dāng)外部電場(chǎng)強(qiáng)度增大到一定值EBD時(shí)，膜層應(yīng)力將會(huì)達(dá)到其破裂極限應(yīng)力σR，此時(shí)膜層將會(huì)破裂，臨界電場(chǎng)EBD可通過(guò)式 （8） 計(jì)算。隨著氧化膜相對(duì)介電常數(shù)的增加或力學(xué)性能的降低，臨界電場(chǎng)EBD降低，Sato[46]和Strehblow等[47]指出，金屬氧化物或氫氧化物形成的膜層發(fā)生機(jī)械破裂的臨界電場(chǎng)為106 V/cm：

通過(guò)對(duì)不同陰極保護(hù)下的管道進(jìn)行交流電壓測(cè)試，獲得交流電在金屬氧化膜兩側(cè)產(chǎn)生的極限電場(chǎng)，且該電場(chǎng)隨著陰極保護(hù)水平的提高而增大。當(dāng)陰極保護(hù)電位達(dá)到-1.2 VCSE時(shí)，膜層兩側(cè)的極限電場(chǎng)強(qiáng)度可達(dá)到1.4×106 V/cm，超過(guò)臨界電場(chǎng)而導(dǎo)致膜層發(fā)生機(jī)械破裂。膜層發(fā)生破裂后，相當(dāng)于在碳鋼的表面形成了腐蝕坑，與點(diǎn)蝕的情況相似，腐蝕坑與其他區(qū)域形成腐蝕系統(tǒng)，腐蝕坑內(nèi)部環(huán)境發(fā)生酸化，而陰極保護(hù)的持續(xù)施加，導(dǎo)致腐蝕坑內(nèi)部的pH值升高，隨著局部環(huán)境pH值的提高，碳鋼將進(jìn)入布拜圖中高鐵酸鹽的活化區(qū)，碳鋼發(fā)生嚴(yán)重的交流腐蝕。

Zhu等[48]基本贊同Brenna等[43,44]的研究成果，在此基礎(chǔ)上，作者提出了管道在堿性環(huán)境中的交流腐蝕機(jī)理，作者認(rèn)為交流電的存在將使碳鋼在堿性環(huán)境中典型的點(diǎn)蝕電位負(fù)向偏移，且能減薄碳鋼表面的鈍化膜。交流電對(duì)碳鋼表面鈍化膜致密性與均勻性的影響將增大膜層機(jī)械破裂的可能性，從而引起管道的交流腐蝕。

膜層破壞機(jī)理結(jié)合電場(chǎng)的作用，從局部腐蝕的角度提出了交流腐蝕發(fā)生發(fā)展的過(guò)程，但該機(jī)理傾向于認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物膜層是在陰極保護(hù)條件下產(chǎn)生的，而交流電的作用只是讓膜層發(fā)生機(jī)械破壞，這與此前交流腐蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí)存在矛盾，需要進(jìn)行更為詳細(xì)的研究。

隨著對(duì)陰極保護(hù)下埋地金屬管道交流腐蝕認(rèn)識(shí)的不斷加深，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了不同的交流腐蝕機(jī)理模型，但依舊存在一定的問(wèn)題。堿化機(jī)理從局部pH值的變化與交流電的耦合作用，從熱力學(xué)的可能性上解釋了高陰極保護(hù)水平下交流腐蝕的發(fā)生的原因，但并未涉及到交流腐蝕過(guò)程中動(dòng)力學(xué)方面的內(nèi)容。隨后自循環(huán)機(jī)理的提出對(duì)堿化機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充，自循環(huán)機(jī)理認(rèn)為高陰極保護(hù)下的交流腐蝕是一個(gè)自催化過(guò)程，但是該機(jī)理缺乏直接證據(jù)，無(wú)法給出交流電流的增大進(jìn)一步導(dǎo)致陰極保護(hù)電流密度增大的直接證據(jù)。在此基礎(chǔ)上，電位震蕩機(jī)理結(jié)合電位震蕩和碳鋼表面化學(xué)反應(yīng)對(duì)交流腐蝕過(guò)程進(jìn)行解釋，但電位震蕩機(jī)理簡(jiǎn)單地依據(jù)循環(huán)伏安的測(cè)試結(jié)果，并沒(méi)有對(duì)腐蝕產(chǎn)物的演變過(guò)程進(jìn)行解釋，且簡(jiǎn)單地采用高pH值環(huán)境模擬高陰極保護(hù)水平環(huán)境的合理性需要進(jìn)一步討論。而膜層演變機(jī)理開(kāi)始從交流電導(dǎo)致碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜層的不斷氧化還原的角度解讀高陰極保護(hù)條件下的交流腐蝕過(guò)程，但該機(jī)理未能充分考慮在高陰極保護(hù)條件下，電場(chǎng)、內(nèi)應(yīng)力或氫原子可能會(huì)引起腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生局部破裂，進(jìn)而引起局部腐蝕。膜層破環(huán)機(jī)理則試圖從電場(chǎng)力學(xué)的角度解釋交流腐蝕發(fā)生發(fā)展的過(guò)程，然而該機(jī)理并未直接解釋碳鋼表面鈍化膜的來(lái)源，有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，隨著交流電氣化鐵路和油氣管道行業(yè)的不斷發(fā)展，由于公共走廊的存在，埋地金屬管道的交流干擾越來(lái)越嚴(yán)重，大量的交流腐蝕案例不斷涌現(xiàn)，基于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試與實(shí)驗(yàn)室研究成果，國(guó)際上對(duì)交流干擾和陰極保護(hù)協(xié)同作用下的腐蝕評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂。為了更準(zhǔn)確地理解陰極保護(hù)水平下的交流腐蝕過(guò)程，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，提出了不同的交流腐蝕機(jī)理模型，但高陰極保護(hù)條件下的不同交流腐蝕機(jī)理模型仍需要進(jìn)一步完善。通過(guò)歸納總結(jié)交流腐蝕案例，國(guó)際上陰極保護(hù)與交流干擾下腐蝕評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)的變更，以及腐蝕學(xué)者們對(duì)高陰極保護(hù)水平下交流腐蝕機(jī)理研究成果，發(fā)現(xiàn)在以下幾個(gè)方面仍存在許多問(wèn)題，有待進(jìn)一步研究。

（1） 國(guó)際上最新的陰極保護(hù)與交流干擾協(xié)同作用下的腐蝕評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，都考慮了埋地金屬管道交流電流密度與陰極保護(hù)電流密度的限值，但是國(guó)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)僅從交流電流密度的角度評(píng)估埋地金屬管道在陰極保護(hù)下的交流腐蝕，存在一定的片面性，有待更新。

（2） 國(guó)際上最新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)交流電流密度與陰極保護(hù)電流密度的限值主要依賴于少數(shù)學(xué)者的研究，但隨著不同條件下碳鋼腐蝕速率數(shù)據(jù)庫(kù)的增大，該限制值的合理性需要進(jìn)一步討論。

（3） 對(duì)于高陰極保護(hù)下的交流腐蝕過(guò)程中，埋地金屬管道涂層缺陷處局部環(huán)境過(guò)堿化已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，基于此，部分交流腐蝕模型將高pH值環(huán)境等同于高陰極保護(hù)造成的過(guò)堿化環(huán)境，其合理性需要進(jìn)一步的探討。

（4） 大部分高陰極保護(hù)條件下的交流腐蝕模型偏向于認(rèn)為交流腐蝕過(guò)程為均勻腐蝕，但已有少量研究表明，交流腐蝕趨向于局部腐蝕，但其發(fā)生的原因及過(guò)程需要更深入的探討。

（5） 隨著對(duì)交流腐蝕認(rèn)識(shí)的不斷加深，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出的高陰極保護(hù)下的交流腐蝕機(jī)理模型聚焦于埋地金屬管道涂層缺陷處腐蝕產(chǎn)物膜層的轉(zhuǎn)變，但這些交流腐蝕模型缺乏更直接的證據(jù)證明，有待有效的測(cè)試分析手段作進(jìn)一步的驗(yàn)證。