新型有機硅海洋防污涂層與技術(shù)

海洋生物污損是一個全球性難題。它會降低船舶航行速度，增加燃油消耗以及溫室氣體排放，同時也會阻塞海水輸送管道、加速金屬設(shè)施腐蝕。使用殺生型防污涂層是目前主要的防護措施，但其往往會對海洋環(huán)境造成不利影響。有機硅基污損脫附型涂層(FRC)因具有低表面能、高彈性、表面光滑等特性，使得污損生物不易于粘附或附著不牢，僅通過物理作用達到防污目的，是最有前景的無毒環(huán)保污損防護技術(shù)。但是，它還存在機械強度低、漆膜粘附力低、靜態(tài)防污能力差等問題，這極大地限制了其在海洋工業(yè)中的應(yīng)用。

針對這些問題，國內(nèi)外學(xué)者發(fā)展了多種改善有機硅防污涂層性能的方法。為提高涂層的力學(xué)性能，研究人員將海泡石、碳納米管、石墨烯等無機粒子通過物理共混引入到有機硅中，提高了材料的韌性與拉伸強度。還可以利用化學(xué)方法，引入氨基甲酸酯鍵、脲鍵、環(huán)氧基團等提高材料的粘附力與剛性。以往有機硅的防污性能很大程度上依賴于強水流的沖刷，靜態(tài)防污能力弱是一個亟待解決的難題。引入兩親性添加劑、兩性離子、季銨鹽以及防污劑等是有效的方法。例如，有較多研究報道將兩親性添加劑共混或接枝到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中。然而，共混會使添加劑不斷釋放，導(dǎo)致抗污性能下降以及對環(huán)境造成影響；而在接枝體系中，由于有機硅的低表面能，大部分添加劑被包埋在涂層本體中，無法發(fā)揮污損阻抗性能。華南理工大學(xué)團隊最近報道了一種非釋放、表面自富集兩親性調(diào)聚物改性的有機硅防污涂層(圖)。由于該調(diào)聚物中氟碳酯與有機硅不相容，且含氟聚合物表面能極低，因而在成膜過程中調(diào)聚物自富集于涂層表面，發(fā)揮聚乙二醇(PEG)的污損阻抗功能。同時通過硅烷偶聯(lián)劑作用固定于表面，不會釋放到海洋環(huán)境中，生態(tài)友好。該材料展示了優(yōu)異的抗蛋白、抗細菌及其生物膜、抗硅藻粘附能力。

圖 1. 非釋放-自富集兩親性調(diào)聚物有機硅防污涂層

通過類似的方法，該團隊采用疏水的防污劑替代了親水的PEG，合成了氟碳酯-防污劑調(diào)聚物并接枝到PDMS中，以降低涂層吸水率并提高防污的廣譜性(圖2)。該材料在室內(nèi)生物評價及實海六個月的靜態(tài)浸泡實驗中都展現(xiàn)優(yōu)異的防污能力。特別是團隊利用自行搭建的三維數(shù)字全息顯微鏡研究了海洋細菌在材料近界面的運動軌跡，發(fā)現(xiàn)細菌呈現(xiàn)出“不愿靠近”的運動行為，在微觀尺度揭示了材料可抑制污損生物附著的原理。

圖 2. 非釋放-自富集防污官能團有機硅防污涂層

該綜述還總結(jié)了仿生有機硅防污涂層，包括超滑有機硅、可變形有機硅以及自修復(fù)有機硅等。例如，該團隊首次報道將自修復(fù)的性質(zhì)引入到海洋防污涂層中(圖3)，材料無論是在海水還是空氣中，都具有優(yōu)異的常溫自修復(fù)能力，材料破損后可在48小時內(nèi)恢復(fù)100%的拉伸強度。該材料還可以實現(xiàn)對環(huán)境友好防污劑的可控、穩(wěn)定釋放，在長期的實海掛板實驗中展示了優(yōu)異的防污性能。

圖3. 自修復(fù)有機硅防污涂層

綜述還特別介紹了硅基硬質(zhì)防污涂層研究進展。例如，該團隊通過溶膠-凝膠法制備了一種柔性硬質(zhì)海洋防污涂層(圖4)。該涂層兼具有聚合物和陶瓷的性質(zhì)(即柔性陶瓷)，表現(xiàn)出高硬度、高附著力、耐磨性，同時還具有污損脫附和污損阻抗性能，是FRC重要的拓展。

圖 4. 柔性硬質(zhì)海洋防污涂層