金屬材料的微生物腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展

海洋環(huán)境下金屬腐蝕的兩個電化學(xué)過程，即陽極和陰極反應(yīng)，常常受到附著在金屬表面微生物膜協(xié)同作用的影響[1]，而引起微生物腐蝕（MIC）。據(jù)統(tǒng)計[2]，微生物腐蝕的作用不容小覷，大約20%的腐蝕損失是由其引起的，全世界因微生物腐蝕造成的直接損失每年估計為300~500 億美元，我國每年因腐蝕造成的直接損失也高達(dá)2800 億元人民幣[3]，其中相當(dāng)一部分是由微生物造成的。微生物腐蝕給國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大的危害，越來越受到人們的重視。

目前，海洋環(huán)境中與腐蝕相關(guān)的微生物主要有： 鐵細(xì)菌（Iron Bacteria）、硫酸鹽還原菌（ Sulfate-re- ducing Bacteria）、產(chǎn)酸菌（Acid-producing Bacteria）、和腐生菌（Slime-producing Bacteria）等，微生物通過生命活動，直接或間接地影響金屬的腐蝕過程[4]，主要表現(xiàn)為3 種方式：新陳代謝影響金屬/溶液界面的腐蝕反應(yīng)過程；改變周圍的環(huán)境條件，如溶解氧、鹽度、pH 值等；通過代謝產(chǎn)物促進(jìn)或抑制腐蝕。

1 微生物腐蝕歷史回溯

1891 年 Garrett 第一次提出微生物腐蝕后， Gaines 于1910 年從埋設(shè)地下管線的腐蝕產(chǎn)物中提取出鐵嘉氏桿菌（Gallinoella Ferruginea ），指出了細(xì)菌參與管道腐蝕的證據(jù)[5]。荷蘭學(xué)者Von Wlzoge Kühr 自1922 年開始做了大量關(guān)于SRB 的研究工作，并于1934 年提出了著名的陰極去極化理論，自此，科技界才開始關(guān)注微生物作用下的腐蝕。

20 世紀(jì)60 年代以來，各國學(xué)者對微生物腐蝕進(jìn)行了一系列研究。Postgate[6]系統(tǒng)地探究了硫酸鹽還原菌的營養(yǎng)需求、生理和生態(tài)特征，奠定了微生物腐蝕的研究基礎(chǔ)。Booth 和Ievrson 等人在微生物腐蝕機(jī)理方面作了大量探索，形成了典型的SRB 厭氧腐蝕理論[7]。到了20 世紀(jì)80 年代，表面分析技術(shù)日趨發(fā)展，使得人們可以精確地測量生物膜的厚度和結(jié)構(gòu)組成。出于工業(yè)發(fā)展的需要，微生物腐蝕的研究也從單純地分析表面失效事故變成日益成熟的交叉學(xué)科[8—9]。其范圍涉及微生物學(xué)、電化學(xué)、材料科學(xué)

和表面化學(xué)等，大大加深了人們對于 MIC 的認(rèn)識。進(jìn)入 20 世紀(jì) 90 年代，各種表面分析技術(shù)（ EDAX， XPS，XRD）、電化學(xué)技術(shù)（ EIS，EMPA）、微觀成像技術(shù)（ AFM，ESEM，SECM，SVM）和生物技術(shù)（ PCR， 16S rRNA）等都被應(yīng)用到微生物腐蝕領(lǐng)域[8]，在腐蝕界掀起了一股研究熱潮。此后，微生物腐蝕研究朝著微觀化和宏觀生態(tài)學(xué)方向不斷發(fā)展，已形成相對完整的理論。如今，鑒于海洋環(huán)境的特殊性和生物物種多樣性，有關(guān)微生物腐蝕的各類研究更是如火如荼，不時有文章刊出[10—12]。

2生物膜生成及其對微生物腐蝕的影響

2.1生物膜的成長過程

自然海水中，微生物傾向于附著在材料表面生長，并在其上形成生物膜，這是由不同的機(jī)理決定的。微生物具有自我保護(hù)的反饋機(jī)制，當(dāng)環(huán)境中有毒物質(zhì)，如緩蝕劑、殺菌劑出現(xiàn)時，會刺激菌體聚集成團(tuán)，分泌大量黏液而抵御毒物的侵入。細(xì)菌以生物膜的方式聚集在一起有利于捕獲環(huán)境中的營養(yǎng)物質(zhì)，而且通過種間協(xié)作，不同種類的細(xì)菌集聚生長能夠充分利用雙方的代謝產(chǎn)物，形成能量循環(huán)，達(dá)到“合作共贏”的模式，如產(chǎn)酸菌（ APB）和硫酸鹽還原菌（ SRB）的協(xié)作關(guān)系。這種特性使得生物膜群落獨立于外部環(huán)境，抗干擾能力顯著增強(qiáng)[13]。

生物膜的成分較復(fù)雜，主要為含水量在95%以上的凝膠相[14]，由細(xì)菌、胞外高聚物（EPS）、腐蝕產(chǎn)物和懸浮顆粒等共同組成[15]。它的形成是一個高度自發(fā)的動態(tài)過程，隨著細(xì)菌的生長和消亡，周圍環(huán)境不斷變化。一般來說，生物膜的生成主要涉及4

個步驟[16]，如圖1 所示。

1ㄘ海水中溶解態(tài)的的無機(jī)粒子和有機(jī)物，如蛋白質(zhì)等被吸附在材料表面形成一條件膜；

2ㄘ浮游狀態(tài)的微生物因靜電作用或范德華力與條件膜接觸，逐步“定居”在物體表面上；

3ㄘ附著的細(xì)胞在表面不斷增殖，分泌胞外高聚

物，同時也有其他的微生物粘附到表面，生物膜不斷生長、變厚，直至成熟；

1ㄘ在外部條件的作用下，部分生物膜脫落，被水流帶到其余地方繼續(xù)生長。

圖1  生物膜演化模型Fig.1